[發(fā)明專利]一種甘氨酸-烷基酯法生產(chǎn)草甘膦新工藝與合成裝置

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202010961221.0
• 申請日: 2020-09-14
• 公開（公告）號: CN112142786A
• 公開（公告）日: 2020-12-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王群孝;朱建民;范淑芬;蔣賓;馬飛;秦虹;段土亮;張廠廠;張雅倩
• 申請（專利權(quán)）人: 鎮(zhèn)江江南化工有限公司
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38
• 代理公司: 鎮(zhèn)江基德專利代理事務(wù)所(普通合伙) 32306
• 代理人: 鄧月芳

本發(fā)明公開了一種甘氨酸?烷基酯法生產(chǎn)草甘膦新工藝與合成裝置，包括以下步驟：(1)以甘氨酸，亞磷酸二甲酯，多聚甲醛為原料，甲醇為溶劑，三乙胺為催化劑制備合成液L1；(2)在經(jīng)過脫水后的合成液L1中加入無機酸進行水解脫溶，水解脫溶結(jié)束后加堿調(diào)節(jié)pH；(3)加入去離子水，降溫攪拌結(jié)晶得到結(jié)晶液L2，洗滌烘干后得到草甘膦成品；本發(fā)明解決了加成和縮合等關(guān)鍵步驟副產(chǎn)物水所引起的收率低，草甘膦品質(zhì)不好的問題，在相應工序引入了脫水劑，經(jīng)過脫水后再進行后續(xù)反應過程，與此同時優(yōu)化了各關(guān)鍵工藝指標參數(shù)，草甘膦原粉收率和純度得到極大地提升，總收率達到了82.6％。此外，減少了廢水排放量和溶劑回收成本，生態(tài)與經(jīng)濟效益顯著。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及草甘膦農(nóng)藥生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種以甘氨酸為原料的烷基酯法草甘膦合成工藝與合成裝置。

背景技術(shù)

草甘膦，別名N-(膦酸甲基)甘氨酸(PMG)，又稱鎮(zhèn)草寧，奔達等，是一種低毒的內(nèi)吸傳導型廣譜滅生性除草劑，易于微生物降解，具有環(huán)境友好性。當前，國內(nèi)外主流的生產(chǎn)路線有兩種，一種是以亞氨基二乙酸(IDA)為原料，該工藝過程簡單，工藝條件較緩和，產(chǎn)品收率較高，但由于對設(shè)備要求高，原料的限制性，國內(nèi)優(yōu)勢不明顯，在國外比較受歡迎；一種是以亞磷酸二烷基酯、甘氨酸為原料，也稱甘氨酸法，該法興起于上世紀末，生產(chǎn)出的草甘膦純度高且工藝穩(wěn)定，很快在我國實現(xiàn)了工業(yè)化，然而收率僅為81％左右，且副產(chǎn)物較多。此外，由于使用該方法合成草甘膦需要使用大量的甲醇和三乙胺，后續(xù)回收處理過程復雜，費用較高，這也增加了草甘膦生產(chǎn)成本，且環(huán)保壓力較大。

目前，草甘膦在農(nóng)藥市場的銷售，約占據(jù)50％，特別是伴隨著轉(zhuǎn)基因作物的大面積種植，草甘膦生產(chǎn)企業(yè)的競爭必將越來越激烈。而烷基酯法作為我國草甘膦的主流生產(chǎn)路線，提供著全國約80％的需求量，尤其是甘氨酸法。鑒于此，不斷對該方法進行完善和改進具有極強的現(xiàn)實意義。

隨著對草甘膦反應的深入研究，發(fā)現(xiàn)伴隨著主、副反應的發(fā)生，先后涉及20多種化合物的生成與轉(zhuǎn)化；除了甲醛引發(fā)的副反應，體系中的水分也是導致副產(chǎn)物生成，草甘膦收率低的關(guān)鍵，在三乙胺弱堿的存在下，體系中水分將誘導亞磷酸二甲酯水解，生成亞磷酸，而亞磷酸的存在還將進一步與體系中賦存的的甲醛加劇草甘膦向增甘膦的轉(zhuǎn)化；有研究表明：雖然體系中亞磷酸二甲酯過量加入，但酯化完成后亞磷酸二甲酯基本消耗完全，其中生成增甘膦的一系列反應約消耗10-15％的亞磷酸二甲酯，由此可見，水分含量是影響草甘膦純度和收率的重要指標，是以后草甘膦行業(yè)的發(fā)展重點；水分作為甲醇等主要原料的內(nèi)控指標，除了由物料攜帶進入體系，也將隨著反應生成，加成反應作為平衡步驟是體系中產(chǎn)生水分的主要一環(huán)，生成的水量約是甘氨酸的1.2-2.0倍；那么如何通過研究，減少或去除這一部分水分，從而提高甘氨酸的轉(zhuǎn)換率是草甘膦優(yōu)化工藝的關(guān)鍵。

另外，目標物草甘膦是在最后一步才被分離出來的，受影響因素眾多。酸化脫溶階段作為結(jié)晶前重要一步所需時間持久，嚴重影響后續(xù)結(jié)晶過程，從而影響草甘膦品質(zhì)。在較低溫度下，草甘膦前體難以發(fā)生水解生成草甘膦，更多的是部分其他中間體的水解，從而生成羥甲基磷酸等副產(chǎn)，草甘膦前體需要在更高的溫度下才會發(fā)生。因此，如何在脫溶階段通過溫度調(diào)控，有效避免酯化階段的其他含有甲氧基的副產(chǎn)水解，精準提升草甘膦的定向生成是草甘膦行業(yè)的一大難題。

在現(xiàn)實的生產(chǎn)條件中，多聚甲醛與亞磷酸二甲酯通常是過量加入，這就使得中間反應更為復雜。普遍認為，副反應與溫度呈正相關(guān)，而報道的其他工藝很多忽略了這一現(xiàn)象，例如亞磷酸二甲酯的投料溫度，如果過高(60℃)會導致羥甲基磷酸二甲酯等中間體生成，嚴重影響收率，這也是先前研究存在的不足之處。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有的缺陷，提供一種以甘氨酸為原料的烷基酯法草甘膦合成工藝與裝置。

本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案來完成的，具體包括以下步驟：