[發(fā)明專利]一維中空碳包覆硒化鐵納米管復(fù)合電極材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010945247.6
• 申請(qǐng)日: 2020-09-10
• 公開（公告）號(hào): CN112186182B
• 公開（公告）日: 2021-05-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉治明;何燕;李海昌;王曉君;李慧芳;徐常蒙;張軍選
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 青島科技大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/62
• 分類號(hào): H01M4/62;H01M4/58;H01M10/0525;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京開陽星知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11710
• 代理人: 姚金金

本發(fā)明屬于電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一維中空碳包覆硒化鐵納米管復(fù)合電極材料及其制備方法。通過自模板法合成白普魯士藍(lán)基體，再通過碳化及硒化得到碳包覆硒化鐵納米管復(fù)合電極材料。這種復(fù)合納米管狀結(jié)構(gòu)可以有效的提高電極材料的各項(xiàng)電化學(xué)性能；并且材料中間的孔隙為硒化鐵的體積膨脹提供了緩沖空間，使材料在不發(fā)生粉化的情況下自由膨脹，進(jìn)一步提高了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一維中空碳包覆硒化鐵納米管復(fù)合電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

大量研究表明，在鋰離子電池中廣泛應(yīng)用的石墨負(fù)極材料因?yàn)闊o法與鈉離子形成穩(wěn)定的高階化合物，在鈉離子電池中表現(xiàn)出極低的容量，這使得成本較低的石墨類材料不適合用作鈉離子電池。因此，研發(fā)成本低、性能優(yōu)異的鈉離子電池的負(fù)極材料顯得尤為重要。具有金屬基合金或轉(zhuǎn)換反應(yīng)的負(fù)極材料因在儲(chǔ)能過程中的多電子反應(yīng)，具有較高的理論比容量，近年來受到了人們的廣泛關(guān)注。在眾多的金屬轉(zhuǎn)換材料中，鐵基材料因其比容量高，成本低，合成方法簡單受到研究者的青睞。但是，鐵基材料在嵌鈉的過程中往往會(huì)發(fā)生大的體積膨脹，這種體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)使材料發(fā)生粉化現(xiàn)象，導(dǎo)致材料從集流體上脫落，造成活性物質(zhì)的損失及電極材料結(jié)構(gòu)的破壞，最終使電極材料的循環(huán)壽命及實(shí)際比容量降低。此外，鐵基材料的導(dǎo)電性較差，這會(huì)導(dǎo)致電極材料的倍率性能下降。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是鐵基材料在嵌鈉的過程中會(huì)發(fā)生大的體積膨脹，繼而使材料發(fā)生粉化現(xiàn)象，導(dǎo)致材料從集流體上脫落，造成活性物質(zhì)的損失及電極材料結(jié)構(gòu)的破壞，最終使電極材料的循環(huán)壽命及實(shí)際比容量降低；鐵基材料的導(dǎo)電性較差，導(dǎo)致電極材料的倍率性能下降。

為解決上述問題，本發(fā)明通過對(duì)鐵基材料進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及與碳材料復(fù)合的策略得到碳包覆硒化鐵納米管復(fù)合電極材料，這種復(fù)合納米管狀結(jié)構(gòu)可以有效的提高電極材料的各項(xiàng)電化學(xué)性能；并且材料中間的孔隙為硒化鐵的體積膨脹提供了緩沖空間，使材料在不發(fā)生粉化的情況下自由膨脹，進(jìn)一步提高了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)，一維中空碳包覆硒化鐵納米管復(fù)合電極材料的制備方法，通過自模板法合成白普魯士藍(lán)基體，再通過碳化及硒化得到碳包覆硒化鐵納米管復(fù)合電極材料。

進(jìn)一步的，自模板法合成白普魯士藍(lán)基體包含以下步驟：

(1-1)將抗壞血酸水溶液A與Na₄Fe(CN)₆·10H₂O乙二醇溶液B混合攪拌至完全溶解，將溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)村的高壓釜中，在70℃烘箱內(nèi)保持24h；其中，A溶液為還原劑，并提供酸性環(huán)境；B溶液為鐵源，在酸性環(huán)境下[Fe(CN)₆]^4-會(huì)分解為Fe²⁺，抗壞血酸(還原劑)會(huì)抑制Fe²⁺在空氣中的氧化(但會(huì)有部分Fe²⁺被氧化)。在70℃下，F(xiàn)e²⁺/Fe³⁺與未分解的[Fe(CN)₆]^4-反應(yīng)形成“不溶性”Fe₄[Fe(CN)₆]₃晶核，這些晶核組成白普魯士藍(lán)骨架。根據(jù)奧斯特瓦爾德熟化機(jī)理，內(nèi)部的亞穩(wěn)態(tài)部分溶解在溶液中，并在外表面再生，最終形成管狀形貌。

(1-2)將(1-1)中得到的白色沉淀物用去離子水和酒精清洗幾次之后離心收集，除去一些溶于水或者酒精的雜質(zhì)，在80℃下干燥12h，除去材料中多余的水分，得到基體白普魯士藍(lán)納米管。

進(jìn)一步的，步驟(1-1)中將8mmol抗壞血酸加入到6mL去離子水中，攪拌20min，得到澄清溶液A。

進(jìn)一步的，步驟(1-1)中將0.4mmol的Na₄Fe(CN)₆·10H₂O加入到74mL乙二醇中，攪拌20min，得到溶液B。