[發明專利]磷酸鐵鋰正極廢料回收制備電池級碳酸鋰和磷酸鐵的方法

有效

• 申請號: 202010936508.8
• 申請日: 2020-09-08
• 公開（公告）號: CN112142077B
• 公開（公告）日: 2021-10-29
• 發明（設計）人: 張家靚;王成彥;王朵朵;陳永強;馬保中;張文娟;金浩
• 申請（專利權）人: 北京科技大學;廣東光華科技股份有限公司
• 主分類號: H01M10/54
• 分類號: H01M10/54
• 代理公司: 北京市廣友專利事務所有限責任公司 11237
• 代理人: 張仲波

本發明涉及一種磷酸鐵鋰正極廢料回收制備電池級碳酸鋰和磷酸鐵的方法，屬于電子廢棄物回收處理、資源化領域。該方法采用空氣作為氧化劑將磷酸鐵鋰氧化為磷酸鐵，從而使鋰脫出進入到溶液中，其他雜質元素的浸出很少。鋰溶液通過中和沉淀去除雜質，加入飽和碳酸鈉得到碳酸鋰產品；水浸渣與鐵粉及少量磷酸混合進行球磨活化還原，活化后得到的固體產物用磷酸溶液進行攪拌溶出，過濾后得到鐵、磷溶液。利用磷酸鐵在高溫下溶解度較低的特點，采用高溫蒸發結晶的方法得到磷酸鐵沉淀，并經陳化、洗滌、煅燒后得到電池用磷酸鐵。本方法具有試劑廉價、酸耗量低、有價元素回收率高、環境友好等優點。

技術領域

本發明涉及一種磷酸鐵鋰正極廢料回收制備電池級碳酸鋰和磷酸鐵的方法，屬于電子廢棄物回收處理、資源化領域。

背景技術

鋰離子電池作為一種化學能與電能互相轉換的儲能設備，是新能源車輛的驅動核心。磷酸鐵鋰電池由于其安全性好、循環性能好、電壓平穩、倍率性能好等優點，在動力汽車、儲能等領域的應用得到快速的發展。這意味著未來將產生大量的廢棄磷酸鐵鋰電池。廢舊電池中含有的電解質等有害物質對造成環境污染，其中含有的鋰、鐵等有價金屬不回收會造成資源的浪費。因此，廢舊電池回收成為緩解環境壓力以及帶來經濟效益的一種有效途徑。

磷酸鐵鋰正極廢料的回收方法中比較成熟且大量應用的是酸浸法，即采用無機酸浸出正極材料中的Li、Fe、P，再通過用堿回調pH使Fe以磷酸鐵形式沉淀，之后通過加入碳酸鈉使Li以碳酸鋰形式回收。中國專利CN107352524A利用酸浸工序處理磷酸鐵鋰廢料，用氫氧化鈉或者氨水調節浸出液pH值至1.5～2.5沉淀磷酸鐵，過濾得到粗磷酸鐵和濾液，粗磷酸鐵精制得到電池級磷酸鐵產品，濾液中添加飽和碳酸鈉，經過濾洗滌，得到碳酸鋰。此方法中，鋰和磷酸鐵的回收率分別達到了90％和95％。中國專利CN106684485A采用過氧化氫氧化酸浸磷酸鐵鋰正極廢料，然后調節浸出液pH至1.5～4沉淀得磷酸鐵，經過過濾、洗滌得到含鋰濾液和磷酸鐵。但是上述方法均存在酸、堿消耗量大，并產生大量含鹽廢水，磷酸鐵沉淀時會夾帶一定量的鋰，造成鋰的回收率下降。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提出了一種更為經濟、環保的綜合回收廢舊磷酸鐵鋰的方法。在不破壞磷酸鐵鋰結構的條件下，在水溶液中鼓入空氣將磷酸鐵鋰直接氧化為磷酸鐵，從而將鋰釋放到溶液中，實現鋰的選擇性浸出，得到含鋰溶液與鐵磷渣，此時鋰的回收率可達98％以上。鐵磷渣采用鐵粉為還原劑，進行機械活化還原，創新采用磷酸為浸出介質，避免加入其他酸根離子造成影響。

為達到此目的，本發明采取的具體技術方案為：

一種磷酸鐵鋰正極廢料回收制備電池級碳酸鋰和磷酸鐵的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)將磷酸鐵鋰廢料加入水中，鼓入空氣并進行攪拌浸出得到含鋰溶液；調節鋰溶液的pH為10～11沉淀除雜，之后將溶液加熱至90～95℃，同時添加飽和碳酸鈉溶液沉淀碳酸鋰，過濾后的固體產物經洗滌、干燥后得到碳酸鋰產品；

(2)水浸后得到的渣與鐵粉及少量磷酸混合并放入行星球磨機中進行球磨活化，加入鐵粉的摩爾量為水浸渣中鐵摩爾量的0.55～0.6倍，球磨時間為0.5～3小時；

(3)將經活化后得到的產物用磷酸溶液進行攪拌溶出，固液比控制為250～500g/L，反應時間為0.5～3小時，溫度為20～50℃，反應結束經過濾后得到鐵、磷溶液；將該溶液與雙氧水同步加入到盛有磷酸鐵晶種的反應容器中，控制溫度為90～95℃并進行攪拌，磷酸鐵結晶析出，陳化后進行過濾，固體產物經洗滌、煅燒后得到電池用磷酸鐵。

進一步地，步驟(1)中磷酸鐵鋰廢料水浸出反應的pH控制為3.5～5.0，采用的pH調節劑為草酸、檸檬酸、醋酸、蘋果酸中的一種或多種。浸出反應時間為1～5小時，反應溫度為20～90℃，固液比為100～500g/L。