[發明專利]一種Pt晶粒尺寸可控制備的丙烷脫氫催化劑制備方法

有效

• 申請號: 202010902365.9
• 申請日: 2020-09-01
• 公開（公告）號: CN112007638B
• 公開（公告）日: 2023-04-07
• 發明（設計）人: 張海娟;張向月;劉冬梅;王衛強;萬海
• 申請（專利權）人: 遼寧石油化工大學
• 主分類號: B01J23/62
• 分類號: B01J23/62;B01J37/02;B01J37/08;C07C5/333;C07C11/06
• 代理公司: 沈陽亞泰專利商標代理有限公司 21107
• 代理人: 郭元藝

本發明公開一種Pt晶粒尺寸可控制備的丙烷脫氫催化劑制備方法，包括如下過程：以含Sn氧化鋁為載體，加熱真空處理后，加入乙二胺四乙酸熱溶液，加熱回流，停止回流，蒸干溶劑，獲得改性后的含Sn的氧化鋁載體；將所得產物在真空環境下處理后，加入含卟啉Pt的醇溶液，再經真空環境下加熱回流，停止回流，蒸干溶劑，停止抽真空，取出干燥，在控制氧濃度條件下，程序升溫焙燒，得到丙烷脫氫催化劑前驅物；將所得前驅物負載堿金屬助劑后，干燥焙燒。本發明提供的丙烷脫氫催化劑制備方法，能夠實現Pt的高分散、顆粒尺寸可控、活性相結構穩定，最終提高目標產物丙烯的選擇性及催化劑的活性、穩定性。

技術領域

本發明涉及一種高催化活性、高穩定性的脫氫催化劑的制備方法，具體地說涉及一種Pt晶粒尺寸可控制備的丙烷脫氫催化劑制備方法。

背景技術

丙烯是化學工業的最重要基本原料之一。過去?5?年，年均增速為GDP?的?1.8?倍。傳統工藝丙烯產能嚴重不足，必須尋求丙烯生產的替代工藝。丙烷脫氫制丙烯技術（PDH）是最具競爭力的途徑，將成為各國在石化產業全球化競爭中確保核心競爭力的關鍵技術之一。

丙烷脫氫技術普遍使用負載型Pt基催化劑，當前面臨的主要問題是：高溫下活性組分Pt熱敏感性高，極易遷移、團聚甚至燒結，使其難于保持高度分散，造成Pt活性相催化效率快速下降，積炭量急劇增加，甚至Pt活性相因燒結永久失活。國際上現采用添加稀釋氣氫氣和負壓操作等工藝策略來達到提高催化劑選擇性和穩定性的目的，延緩其失活。但這并沒有從本質上解決催化劑高溫穩定性差和快速積炭失活的難題。因此，如何實現活性相可控制備，構建具有高溫穩定性結構的Pt活性相，提高其催化效率和壽命，是Pt基丙烷脫氫催化劑開發面臨的主要挑戰。

專利CN101066532公開了一種采用水熱合成將Sn引入到ZSM-5分子篩骨架的方法，并用于丙烷脫氫催化劑載體，得到的催化劑運行100h，丙烷轉化率30%，丙烯選擇性99%以上，但是該專利沒有提供燒炭再生的穩定性。CN103418376A專利通過共沉淀法將Ca、Mg等堿金屬引入氧化鋁載體，提高催化劑的抗燒結性能，72h再生后粒子沒有明顯的長大。中國專利CN200710020064.8采用了鉑錫共浸的方法，分子篩為載體，連續運行720h后，丙烷轉化率在30%以上，丙烯選擇性在96%以上，但是再生后活性下降很快。盡管現有技術中的催化劑在某些反應條件下可以展現出一定的性能，但在催化劑活性、穩定性、產物選擇性及制備經濟性等方面往往不能兼顧。傳統的技術中，常常采用浸Pt的方法，很難實現活性組分的高分散，而且高溫會大大削弱PtSn之間相互作用，最終導致Pt顆粒的聚集長大，降低了丙烷轉化率和丙烯選擇性。如何控制Pt的分散和聚集，提高PtSn活性相穩定性，從而提高目標產物烯烴的選擇性及催化劑的活性穩定性是研究的熱點。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種Pt晶粒尺寸可控制備的丙烷脫氫催化劑制備方法，該方法制備的催化劑能夠實現Pt的高分散、Pt顆粒尺寸可控、活性相結構穩定，最終提高目標產物丙烯的選擇性及催化劑的活性、穩定性。

為解決上述技術問題，本發明是這樣實現的：

一種Pt晶粒尺寸可控制備的丙烷脫氫催化劑制備方法，包括如下步驟：

（1）以含Sn氧化鋁為載體，加熱真空處理后，加入乙二胺四乙酸熱溶液，加熱回流，停止回流，蒸干溶劑，獲得改性后的含Sn的氧化鋁載體；

（2）將步驟（1）所得產物在真空環境下處理后，加入含卟啉Pt的醇溶液，再經真空環境下加熱回流，停止回流，蒸干溶劑，停止抽真空，取出干燥；

（3）將步驟（2）得到的固體樣品在控制氧濃度條件下，程序升溫焙燒，得到丙烷脫氫催化劑前驅物；

（4）將步驟（3）所得產物負載堿金屬助劑后，干燥焙燒，即得目的產物高催化活性丙烷脫氫催化劑。