[發明專利]一種限域性金屬卟啉錳(II)/Zn(II)鹽協同催化氧化環烷烴的方法

在審

• 申請號: 202010893855.7
• 申請日: 2020-08-31
• 公開（公告）號: CN111995506A
• 公開（公告）日: 2020-11-27
• 發明（設計）人: 沈海民;倪家業
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C45/33
• 分類號: C07C45/33;C07C29/50;C07C49/403;C07C49/413;C07C35/08;C07C35/20;C07C35/205;C07C49/395;C07C35/06;C07C27/12;B01J31/22
• 代理公司: 杭州斯可睿專利事務所有限公司 33241
• 代理人: 王利強

一種限域性金屬卟啉錳(II)/Zn(II)鹽協同催化氧化環烷烴的方法，將限域性金屬卟啉錳(II)(1×10^?4％～0.1％，mol/mol)和Zn(II)鹽(0.01％～10％，mol/mol)分散于環烷烴中，密封反應體系，攪拌下升溫至90～150℃，通入氧化劑，保持設定的溫度和壓力，攪拌反應2.0～24.0h，之后反應液經后處理，得到產物環烷基醇和環烷基酮。本發明所述方法具有環烷基醇和環烷基酮選擇性高，反應溫度低，副產物少，環境影響小等優勢。另外，本發明環烷基氫過氧化物含量低，安全系數高。本發明提供了一種高效、可行、安全的環烷烴選擇性催化氧化合成環烷基醇和環烷基酮的方法。

技術領域

本發明涉及一種限域性金屬卟啉錳(II)/Zn(II)鹽協同催化氧化環烷烴合成環烷醇和環烷酮的方法，屬于工業催化和精細有機合成領域。

背景技術

環烷烴催化氧化是化學工業中一個十分重要的轉化過程，其氧化產物環烷醇和環烷酮，不僅是重要的有機溶劑，也是重要的精細化工中間體，廣泛應用于農藥、醫藥、染料、表面活性劑、樹脂等精細化工產品的合成，尤其是聚酰胺類纖維尼龍-6和尼龍-66的生產。目前，工業上環烷烴的催化氧化主要是以均相Co²⁺或Mn²⁺為催化劑，氧氣(O₂)為氧化劑，在150℃～170℃下進行的，存在的主要問題是反應溫度高，底物轉化率低，目標產物選擇性差，尤其是脂肪族二酸的生成難以抑制(Applied Catalysis A,General2019,575:120-131；Catalysis Communications 2019,132:105809)。產生上述問題的主要根源為：(1)目前工業上O₂氧化環烷烴主要經歷無序的自由基擴散歷程；(2)氧化中間產物，環烷基過氧化氫以自由基熱分解路徑向目標氧化產物環烷醇和環烷酮轉化，增加了反應體系的不可控性，降低了環烷基醇和環烷基酮的選擇性。因此，有效控制O₂催化氧化環烷烴過程的自由基擴散，并催化轉化氧化中間產物環烷基過氧化氫，將有利于環烷烴催化氧化選擇性的提高，將是工業上環烷烴催化氧化領域里一項十分新穎并且應用意義極大的工藝改進。

金屬卟啉作為細胞色素P-450的模型化合物，廣泛應用于仿生催化領域的各類有機合成反應，尤其是氧化反應(ChemSusChem 2019,12(3):684-691；Polyhedron 2019,163:144-152；Journal of Catalysis 2019,369:133-142)。金屬卟啉具有近似平面的分子結構，使具有催化活性的金屬中心能夠最大限度地暴露在催化體系中發揮作用，在底物量的1/1000000～1/100000就可以表現出優異的催化活性，能夠顯著降低環烷烴C-H鍵催化氧化的成本，是環烷烴C-H鍵催化氧化優選的催化劑之一。同時，金屬卟啉作為催化劑，不僅中心金屬具有廣泛的選擇性對象，金屬卟啉環周邊的取代基也具有十分廣泛的調控空間。因此，選用金屬卟啉作為催化劑具有催化劑用量少、催化效率高、結構易于調整、生物兼容性好、綠色環保等優勢。通過調控金屬卟啉環周邊的取代基的體積和對吡咯環進行溴化，在提高了金屬卟啉的穩定性的同時，也構筑了一定的微觀限域性環境。使用限域性金屬卟啉作為催化劑，不僅可以實現催化活性中心的高效分散，而且可以為化學反應提供一定的微觀限域性環境，有效防止自由基的無序擴散，提高反應選擇性(Journal of the AmericanChemical Society 2017,139:18590-18597；Inorganic Chemistry 2019,58:5145-5153)。另外，Zn(II)能夠催化環烷烴氧化中間產物環烷基過氧化氫的分解轉化，防止其無選擇性熱分解轉化，提高環烷烴催化氧化的選擇性(Catalysis Communications2019,132:105809)。

發明內容