[發明專利]一種Sn-MEL分子篩及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010889733.0
• 申請日: 2020-08-28
• 公開（公告）號: CN114105164B
• 公開（公告）日: 2023-08-08
• 發明（設計）人: 夏長久;劉聿嘉;彭欣欣;林民;朱斌;舒興田
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08;C01B37/06;B01J35/10;B01J29/04;C07C67/00;B82Y30/00;B82Y40/00;C07C69/68
• 代理公司: 北京英創嘉友知識產權代理事務所(普通合伙) 11447
• 代理人: 周建秋

本發明涉及一種Sn?MEL分子篩及其制備方法和應用，所述Sn?MEL分子篩具有長條狀晶粒交叉堆疊的結構，所述晶粒的長為10?100nm，寬為5?20nm，所述Sn?MEL分子篩的外比表面積為100?150msupgt;2/supgt;/g，總孔體積為0.4?0.5cmsupgt;3/supgt;/g。本發明的Sn?MEL分子篩具有晶粒交叉堆疊的結構以及較大的外比表面積和孔體積，催化活性高。

技術領域

本發明涉及一種Sn-MEL分子篩及其制備方法和應用。

背景技術

近年來，在工業生產過程中，非均相催化劑具有可重復利用和易分離等優點而引起了人們的高度重視。在含氧烴環境友好轉化反應中，雜原子分子篩展示出了常規方法無可比擬的優勢。1983年，Taramasso等首次合成TS-1分子篩，人們陸續將其它雜原子(如Fe、Sn、V、Zr和Ga等)插入到分子篩拓撲結構中，制備出了多種雜原子分子篩。含Sn分子篩通過同晶取代作用將四配位錫原子均勻插入到分子篩骨架空間結構中，賦予了其獨特的酸催化性能，成為具有重要潛在工業應用價值的雜原子分子篩催化材料。骨架四配位錫原子的空軌道可以接受孤對電子，對含氧官能團具有較強的活化性能，因此錫硅分子篩在固體Lewis酸催化反應中展現出了良好的催化性能。常應用于糖類異構化反應、制備乳散及其衍生物反應、Baeyer-Villiger反應及Meerwein-Ponndorf-Verley?Oxidation反應。

常見的錫硅分子篩包括Sn-MFI、Sn-BEA、Sn-MEL、Sn-MWW、Sn-USY等。1994年，Ramaswamy等通過水熱法首次合成了Sn-MFI分子篩。Sn-MFI分子篩不但具有錫的酸催化功能，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用。但是，水熱法合成錫硅分子篩時采用的無機錫源都帶有一定酸性，錫源投料較多時，分子篩無法結晶，因此，水熱合成的錫硅分子篩含有的四配位骨架錫活性中心有限。更重要的是，MFI拓撲結構具有的Z字型交叉十元環孔道限制反應物傳質擴散，影響了反應效果。

為了克服傳質問題，近年來研究人員開發了多級孔Sn-MFI分子篩，具體擴孔方法包括：(1)脫除骨架原子法；(2)硬模板法；(3)軟模板法。Dijkmans等(Dapsens?P?Y,Mondelli?C,Jagielski?J,et?al.Catalysis?sciencetechnology,2014,4(8):2302-2311.)使用NaOH溶液(0.02-0.2M)在75℃下處理Sn-MFI分子篩得到介孔孔道。但此方法會產生大量強堿廢液，且四配位錫活性中心的減少也會削弱錫硅分子篩的催化能力，因此該方法不適用于工業化生產。Cho等(Cho?H?J,Dornath?P,Fan?W.Acs?Catalysis,2014,4(6):2029-2037.)采用三維有序的碳顆粒作為硬模板劑，合成了含有4-11nm介孔的Sn-MFI分子篩，大幅度提升了介孔的連通性。但是，硬模板劑通常不與錫硅溶膠相互作用，分子篩晶體生長時易排斥硬模板劑，使其無法包埋在分子篩內部而有效產生介孔，因此限制了其實際應用。Luo等采用具有柔性結構的雙季銨鹽表面活性劑C₁₆H₃₃-N⁺-(CH₃)₂-C₆H₁₂-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₃，成功合成出在(010)方向只有2nm厚度的納米薄片狀Sn-MFI分子篩，但是軟模板劑通常價格昂貴，生產成本較高。

發明內容

本發明的目的是提供一種Sn-MEL分子篩及其制備方法和應用，本發明的Sn-MEL分子篩具有較高的外比表面積和孔體積，分子篩的催化活性高。

為了實現上述目的，本發明第一方面提供一種Sn-MEL分子篩，所述Sn-MEL分子篩具有長條狀晶粒交叉堆疊的結構，所述晶粒的長為10-100nm，寬為5-20nm，所述Sn-MEL分子篩的外比表面積為100-150m²/g，總孔體積為0.4-0.5cm³/g。