[發明專利]巰基功能化MCM-41分子篩及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010887540.1
• 申請日: 2020-08-28
• 公開（公告）號: CN114105167B
• 公開（公告）日: 2023-05-12
• 發明（設計）人: 吳凱;任行濤;裴慶君;賈志光;楊光;劉艷惠
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C01B39/48
• 分類號: C01B39/48;C02F1/28;B01J20/18
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明涉及污水中離子吸附領域，公開了一種巰基功能化MCM?41分子篩及其制備方法和應用。所述巰基功能化MCM?41分子篩的FT?IR譜圖中，在463cmsupgt;?1/supgt;、807cmsupgt;?1/supgt;和1088cmsupgt;?1/supgt;處呈現出Si?O?Si的對稱振動峰和非對稱振動峰，在1634cmsupgt;?1/supgt;處呈現出MCM?41分子篩吸附水的振動峰，在2355cmsupgt;?1/supgt;處呈現出巰基與硅羥基的孔道內振動峰。采用本發明的制備方法能夠將巰基基團嫁接至MCM?41分子篩內部且不影響巰基功能化MCM?41分子篩的有序度，以及在巰基基團的修飾的同時能夠將模板劑脫除。

技術領域

本發明涉及污水中離子吸附領域，具體涉及一種巰基功能化MCM-41分子篩及其制備方法和應用。

背景技術

MCM-41分子篩自20世紀90年代初被合成以來，由于其具有規則的六方孔道結構、狹窄的孔徑分布、極高的比表面積以及孔壁較厚、孔徑可調、具有較高的化學穩定性和水熱穩定性，成為研究最多的一類介孔硅基材料。介孔材料的有機官能化具有介孔材料和其所搭載的有機基團協作互補的特性：有機基團提供材料所希望獲得的表面特性或反應活性，而無機的介孔硅骨架為材料提供了結構穩定性、化學惰性和可控的孔道結構、高的比表面積與分布均一的孔徑。MCM-41分子篩表面含有的自由硅羥基-SiOH和＝Si(OH)₂能與硅烷耦合劑反應，將烷基、氨基、巰基等官能團引入介孔孔道中，而且這些活性基團還可以進一步反應引入不同的功能基團，從而開發出新的功能材料。

現有的技術一般都是通過后嫁接法或者共縮聚法將巰基功能團改性至分子篩表面或者孔道內部，其中后嫁接法是通過使有機功能基團與介孔材料孔道表面的硅羥基產生縮合反應，生成相應的共價鍵，而將功能基團固定在介孔孔壁上。這種改性方法并沒有破壞原介孔材料的孔道結構，能夠接入較多的有機功能基團，但該方法制備的改性介孔材料表面功能基團的分布很不均勻，大部分聚集在孔道外表面和內表面靠近孔口的區域，而分布在孔道內部的功能基團含量較少。而共縮聚法是在由模板劑和硅源組成的溶膠中直接加入功能有機改性劑進行反應，即在含硅源和模板劑的體系中直接加入改性劑，使之能夠和正硅酸酯同時水解并相互產生交聯，經過一定時間的反應后，將體系放置于高壓反應釜內晶化，通過自組裝過程，形成含有機功能基團的改性介孔材料。但是采用共縮聚法制備的功能化材料通常存在有序度差的缺點，并且有序度會隨著有機基團引入量的增加而降低。

更重要的是無論是共縮聚法還是后嫁接法，都存在著要處理模版劑的問題，而巰基基團的存在使得不能用常規的焙燒方式去除模版劑，而采用萃取的方式一是增加了一道工序，增加了成本，同時在萃取的過程中還會造成催化劑的損失。

因此，研究和開發一種巰基功能化MCM-41分子篩的制備方法具有重要意義。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術存在的采用后嫁接法制備的改性介孔材料表面功能基團分布在孔道內部的功能基團含量較少的缺陷問題，采用共縮聚法制備的功能化材料通常存在有序度差的缺陷問題，提供一種巰基功能化MCM-41分子篩及其制備方法和應用，該制備方法能夠將巰基基團嫁接至MCM-41分子篩內部且不影響巰基功能化MCM-41分子篩的有序度，另外，在巰基基團的修飾的同時能夠將孔道內模板劑交換到了孔道外，省去去除模板劑這一過程，節省成本。

為了實現上述目的，本發明第一方面提供了一種巰基功能化MCM-41分子篩，其中，所述巰基功能化MCM-41分子篩的FT-IR譜圖中，在463cm^-1、807cm^-1和1088cm^-1處呈現出Si-O-Si的對稱振動峰和非對稱振動峰，在1634cm^-1處呈現出MCM-41分子篩吸附水的振動峰，在2355cm^-1處呈現出巰基與硅羥基的孔道內振動峰。

本發明第二方面提供了一種巰基功能化MCM-41分子篩的制備方法，其中，所述的制備方法包括：