[發明專利]催化5-羥甲基糠醛制備2,5-二甲酰基呋喃的綠色合成方法

在審

• 申請號: 202010885079.6
• 申請日: 2020-08-28
• 公開（公告）號: CN112094252A
• 公開（公告）日: 2020-12-18
• 發明（設計）人: 柯清平;阮菲;崔平;湯駿;雷昭;凌強;張寧;謝瑞倫;劉祥春;李峰峰
• 申請（專利權）人: 安徽工業大學
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46;B01J23/34;B01J23/889;B01J27/24
• 代理公司: 合肥順超知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 34120
• 代理人: 朱守鑫

本發明提供了一種催化5?羥甲基糠醛制備2,5?二甲酰基呋喃的綠色合成方法，包括以下步驟：通過Mn基復合氧化物M_xMnO_y的催化作用和氧化劑的氧化作用，在溫和條件下實現5?羥甲基糠醛氧化制備2,5?二甲?；秽?；合成方法具體步驟如下：(1)將5?羥甲基糠醛(HMF)、反應介質以及Mn基復合氧化物加入至反應管中；(2)通入氧氣，氧氣的速率為5?20mL/min；反應管中的反應混合物在20℃?40℃下，以500?1200rpm的攪拌速度攪拌反應30min?640min。本發明克服了5?羥甲基糠醛中醛基較高的反應活性，提高了2,5?二甲酰基呋喃的選擇性，并使反應更加經濟、溫和、綠色，進而可實現大規模的應用。

技術領域

本發明涉及有機合成技術領域，具體涉及一種催化5-羥甲基糠醛制備2,5-二甲?；秽木G色合成方法。

背景技術

由于化石原料的不斷開發，對可持續替代能源和新型化工原料的需求越來越大。近年來，可再生能源(如太陽能、地熱和風能)受到廣泛關注，但它們無法生產以石油為基礎的有機組合化合物如塑料和精細化學品。生物質資源可再生且豐富，含有骨架碳原子，已被認為是化工和燃料行業可持續原料的唯一來源。

5-羥甲基糠醛(HMF)是C6糖類(如葡萄糖、果糖)的衍生物，其分子中含有一個呋喃環，帶有兩個官能團，一側為醛基，另一側為羥甲基，具有較高的反應活性。HMF可選擇性氧化生成高附加值產物，如2,5-二甲?；秽?DFF)、5-羥甲基呋喃-2-羧酸(HMFCA)、5-formyl-2-furancarboxylic acid(FFCA)、2,5-呋喃二甲酸(FDCA)；DFF作為反應中間體，可用作藥物、抗真菌劑、呋喃生物聚合物和呋喃脲樹脂的前體等。HMF由于其較高的反應活性，其選擇性氧化成DFF比較困難，且DFF很不穩定，易氧化為FDCA、FFCA及HMFCA等，反應過程不易控制，一般報道在高溫高壓的條件下以獲得更高的選擇性，反應條件極為苛刻，因此HMF選擇性氧化為DFF具有極大的挑戰性。目前基于Mn基催化劑選擇性氧化HMF成DFF總結如下：

(1)Mn/CoO_x(Chemical Communications,2017,53,11751-11754)

Steven L.Suib等人用介孔Mn摻雜氧化鈷(Mn/CoO_x)催化劑在130℃及空氣條件下催化HMF選擇性氧化成DFF，4小時，Mn/CoO_x催化活性高，易回收，穩定性好，HMF轉化率高達80％，DFF選擇性達96％。該反應體系的主要缺點是反應溫度高。

(2)Mn_0.70Cu_0.05Al_0.25(Catalysis Today,2016,278,66–73)

等人認為Mn和Cu LDHs催化劑的性能與堿性位點的強度密切相關，因此他們設計開發Mn_0.70Cu_0.05Al_0.25作為活性催化劑，在90℃、8bar O₂下將HMF選擇性氧化成DFF，HMF轉化率達90％，DFF選擇性達78％，有11％的副產物HMFCA存在。該催化反應體系的主要缺點是高溫高壓且耗時長。

(3)Fe₃O₄/Mn₃O₄(Applied Catalysis A:General,2014,472,64–71)