[發明專利]能完全阻斷甲醇滲透的燃料電池陰離子膜的季銨鹽化合物

在審

• 申請號: 202010858868.0
• 申請日: 2020-08-24
• 公開（公告）號: CN112079736A
• 公開（公告）日: 2020-12-15
• 發明（設計）人: 王永軍;王海軍;王貝越
• 申請（專利權）人: 上海漫關越水處理有限公司
• 主分類號: C07C215/40
• 分類號: C07C215/40;C07C213/00;C07C209/68;C07C211/63;C08J5/22;C08F126/02;H01M8/103;H01M8/1072;H01M8/1011;C08L39/00
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一種能完全阻斷甲醇滲透的燃料電池陰離子膜的季銨鹽化合物及其合成方法，由于季銨鹽離子β?位無氫和含氟飽和烷基碳鏈，具有高離子容量、高離子電導率、高度耐氧化和高溫強堿穩定不降解等優異性能；在強酸裂解脫水季銨鹽化合物的二個叔羥基后，就能得到雙端烯鍵的陰離子膜季銨鹽化合物，能自由基聚合為完全阻擋甲醇滲透的致密交聯陰離子膜，滿足堿性燃料電池的各種苛刻性能要求。

技術領域

本發明是一種高性能致密交聯陰離子膜的季銨鹽化合物，是用于直接甲醇堿性燃料電池的新能源領域。

背景技術

近幾年，質子膜燃料電池的性能提高很慢，難以在電動汽車產業上大規模應用。主要是膜電極昂貴，功率密度無法提高到≥1.4W/cm2；相比基于質子交換膜的堿性燃料電池，采用堿性陰離子膜的燃料電池具有如下的巨大優勢。

相比酸性條件，堿性燃料電池氧化速度更快，有利于提高燃料電池轉化效率；并且克服了質子膜氫電極缺水，氧電極水淹的重大難題。

堿性燃料電池避免了貴金屬電極催化劑中毒，氧電極還可選用常見的廉價金屬電極材料，諸如銀，鎳、螯合錳等，比質子膜燃料電池的鉑金用量大幅減少，電極成本大幅降低；理想的直接甲醇堿性燃料電池陰離子膜，需要滿足很多的性能要求。主要的技術性能要求如下：

①堿性穩定性：在0.5mol/L NaOH中,能穩定運行8000小時以上，因此膜聚合物主鏈不能含有容易被強堿斷裂的酯鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵、醚鍵、胍基和酮羰基等基團；季銨鹽膜化合物單體的β-位不能有活性H，否則在50℃以上的強堿條件下會快速發生季銨鹽的霍夫曼降解反應，離子容量快速下降；

②耐溫能力：能穩定運行在≥80℃，含芐基季銨鹽的離子膜最多能在≤60℃穩定使用；因此，必須避免芐基季銨鹽離子，并且致密交聯才能提高耐溫能力；

③溶劑阻斷能力：不能滲透甲醇，也不能被甲醇溶脹,必須致密交聯的陰離子膜才能有效克服。由于甲醇的分子直徑在0.45nm左右，膜需要致密交聯，使膜孔徑≤0.5nm；

④耐氧化性能： 燃料電池長期運行在強氧化環境中，因此，膜材料主鏈要避免含有容易氧化的醚鍵或芐基基團，諸如苯乙烯聚合物結構的苯環α位容易氧化斷裂，是不適合的膜材料；

⑤高離子電導率：電導率能達到≥50mS/cm,才能保證較高的發電功率。要保持膜高電導率，膜的季銨鹽離子含量需要≥1.8mmol/g（100%無水計算），單位膜面積離子的穿過能力越多，燃料電池的功率就越大。現有的陰離子膜季銨鹽含量最高只有≤1.0mmol/g，限制了燃料電池功率的進一步提高。高功率燃料電池需要匹配高離子含量的致密交聯陰離子膜；

⑥高電子電阻率： 理想狀態能達到≥1000Ω*cm2，能有效阻止膜電極的電子短路；只有在陰離子膜內部含水極少時，才會具有高電子電阻率。要降低陰離子膜內部含水量，必須具備強疏水烷基基團和致密交聯結構，阻止水滲透進入陰離子膜。

上述這些燃料電池對陰離子膜的苛刻技術要求，國內外現有采用苯乙烯、丁二烯等含芳香環混合單體交聯聚合制備的陰離子膜很難達到；含苯環芳烴混合單體制備的陰離子膜具有如下幾個明顯的缺陷：

1：陰離子膜離子通道大小差異的正態分布很廣： 多種單烯鍵單體共聚的陰離子膜，由于單體間競聚速率差異很大，交聯度很不均勻，膜離子通道大小能相差達到10倍以上，從2~20nm都能存在，所以無法阻止甲醇滲透；

2：不耐氧化： 含有苯乙烯結構的芐基季銨鹽，在次氯酸鈉，雙氧水等氧化環境中幾周內就會降解破損，使用壽命太短，無法長期使用；

3：不耐強堿衰減：烷基β位有氫的季銨鹽，加熱到≥60℃，很容易在強堿下發生霍夫曼降解為烯烴和叔胺，在高溫強堿下使用季銨鹽離子衰減很快；