[發明專利]一種6-羧基甲殼素其制備方法

有效

• 申請號: 202010854963.3
• 申請日: 2020-08-24
• 公開（公告）號: CN112029013B
• 公開（公告）日: 2022-08-30
• 發明（設計）人: 李鵬程;戰將;高堃;秦玉坤;邢榮娥;劉松;于華華;陳曉琳;李克成;李榮鋒
• 申請（專利權）人: 中國科學院海洋研究所
• 主分類號: C08B37/08
• 分類號: C08B37/08;C12N9/42;C12R1/79
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 李穎

本發明屬于海洋化工工程技術，具體涉及一種6?羧基甲殼素及其制備方法。6?羧基甲殼素的分子量為2000?5000，聚合度為n為10?25，結構式如下所示，將甲殼素溶解于N,N?二甲基乙酰胺—氯化鋰體系中，其次以TEMPO、溴化鈉和次氯酸鈉為氧化劑，在室溫下將甲殼素的6位羥基特異性氧化成羧基，得到水溶性良好的6?羧基甲殼素。本發明提供了一種反應條件簡單溫和、反應時間適宜、原料利用率高的制備方法。

技術領域

本發明屬于海洋化工工程技術，具體涉及一種6-羧基甲殼素及其制備方法。

背景技術

21世紀，人類已進入大規模開發和利用海洋資源的新時期。海洋生物資源甲殼素是僅次于纖維素的第二大天然高分子多糖，它廣泛存在于蝦、蟹等甲殼動物及各類昆蟲的表皮和烏賊、貝類等軟體動物的骨骼以及蘑菇和菌類的細胞壁中。因具有優異的生物相容性、生物降解性、生物粘附性、促滲透性與抗菌性等多種獨特的生理功能，甲殼素已被廣泛應用于醫藥、紡織、食品、農業等多個領域。但甲殼素的半晶體結構及強氫鍵作用，內聚能密度和溶解度參數很高，使其在通常的溶劑都不能溶解，大大限制了其應用。

增強水溶性是改善其應用的重要措施。目前增強水溶性的方法主要是脫乙?；Ⅳ燃谆幚矸椒ǎ沁@些反應通常是在過量NaOH存在的情況下進行的，需要從大量鹽和未反應的NaOH中分離生物聚合物,重聚步驟通常需要大量的水醇介質。因此開發一種新型的、制備簡單、可溶性甲殼素衍生物十分重要。6-羧基甲殼素制備方法簡單、快速、環保，與殼聚糖只能在PH＜6的情況相比，其在酸性、中性和堿性條件下均可溶，可大大擴大應用范圍，但是目前已報道的制備過程存在耗時長、需要大量的酸堿試劑、甲殼素的前處理復雜等缺點。

發明內容

本發明就是針對上述問題，提供了一種新型的、方法簡單、反應條件溫和的6-羧基甲殼素及其制備方法。

為了實現本發明的上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種6-羧基甲殼素，所述的6-羧基甲殼素的分子量為2000-5000，聚合度為n為10-25，結構式如下I所示，

6-羧基甲殼素的制備方法：

(1)甲殼素溶于N,N-二甲基乙酰胺—氯化鋰混合體系中，溶解充分后，加水沉淀后洗滌，得到溶脹狀態的甲殼素；

(2)將步驟(1)溶脹之后甲殼素溶于溶劑中得到甲殼素懸浮液，向懸浮液中加入TEMPO/NaBr/NaOCl混合氧化劑，調整體系PH為 10.5-10.8，混勻后攪拌條件下室溫反應2-3小時，而后調節體系PH值為中性，純化后即為式I所示6-羧基甲殼素。

所述體系調整至中性后經無水乙醇沉淀，離心過濾，在50-60℃下進行真空干燥，干燥后得到6-羧基甲殼素。

所述步驟1)甲殼素溶于N,N-二甲基乙酰胺—氯化鋰混合體系中溶脹2-3h；其中，甲殼素溶于混合體系之間的質量體積比為1:50-1:60(g/ml), 混合體系中氯化鋰的摩爾終濃度為1.18-1.41M。

所述步驟2)中甲殼素懸浮液中甲殼素的濃度為0.01-0.05g/ml；甲殼素懸浮液與混合氧化劑質量比為1:20-1:25；混合氧化劑中溴化鈉、 TEMPO、次氯酸鈉的質量體積比為0.2-0.4g：10-15mg：20-30ml。

所述步驟2)中溶劑為水或1％醋酸溶液。

所述反應產物用其3～5倍體積的無水乙醇沉淀，而后以4000rpm/min 的離心速度離心10-20分鐘。

一種6-羧基甲殼素的應用，所述6-羧基甲殼素在農業中作為土壤微生物幾丁質酶調控劑的應用。