[發明專利]一種萘基配體MOF活性炭復合催化劑及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 202010853934.5
• 申請日: 2020-08-24
• 公開（公告）號: CN111905828B
• 公開（公告）日: 2022-04-19
• 發明（設計）人: 范天熙;何巖;田博;劉英俊;張紅濤;朱小瑞;劉杰;車傳亮;龐計昌;沈元偉;孫啟魁;李洪昌
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J37/10;C07D319/12;C08G83/00
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本發明提供一種萘基配體MOF復合活性炭催化劑及其用于L?乳酸制備高純度丙交酯的方法，采用MOF有機金屬骨架活性炭復合催化劑催化L?乳酸的聚合反應，以金屬元素為活性組分，以2,3,6,7?四甲酰基咪唑基?α?萘甲酸為MOF催化劑配體，以活性炭為載體。催化劑原料價格便宜，熱穩定性高，具備一定耐酸性，低壓下不易分解，制備方法簡單，易于工業化，具有很好的催化活性，該催化劑在丙交酯合成工藝中的應用，能顯著降低工藝所需真空度，提高丙交酯的收率，有利于降低其工藝成本，在工業化應用中具備一定潛力。

技術領域

本發明涉及一種萘基配體MOF活性炭復合催化劑及其制備方法，以及該催化劑在L-乳酸制備丙交酯中的用途。

背景技術

丙交酯是合成聚乳酸的重要原料。聚乳酸材料具有良好的生物可降解性、生物相容性和良好的機械強度，是理想的生物降解材料，其在人體組織修復、傷口縫合、醫藥和農藥的控制釋放方面具有廣闊的應用前景；在其它的一些應用領域，聚乳酸代替傳統的聚合物材料，能減輕對環境的污染和危害。工業上聚乳酸合成的主流方法是丙交酯開環聚合法，該技術已在很多專利文獻中均有說明，例如：US5053522A，US5247058A，US5357035A，US6005067A，US6277951B1，US6326458B1，US5274127A，US20050222379A1，US20120302724A1，US20110155557A1，CN1951933A，CN1594313A，CN1488628A，WO2010105143A2等。現階段，工業生產主要采用的方法就是通過高溫加熱，并且在真空環境下，利用錫基化學物質作為催化劑(例如2-乙基己酸亞錫(1I)和氯化錫等)，歷經脫水，預聚，解聚，和開環聚合四步反應生成聚乳酸。為了避免反應物在高溫條件下(≥180℃)發生氧化反應，該化學反應通常在惰性氣體氛圍內進行(例如氮氣)。

在預聚過程中，常規催化劑需要在較高的真空度下(5～25hpa)對乳酸進行反應，極大的增加了其工業化放大中的能源消耗及成本投資，在解聚過程中，高溫低壓的反應條件(200～250℃)會使部分低聚物解聚，同時使另一部分低聚物進一步聚合成更高分子量的聚合物。常規的錫基催化物為均相催化劑，導致丙交酯合成后釜殘中丙交酯催化劑分離回用較困難；同時，常規催化劑對預聚過程無顯著促進，導致在放大過程中預聚過程能耗較高，且常規方法合成丙交酯的產率通常只有50％-70％。例如，美國專利申請US5053522A提到利用錫基催化劑合成丙交酯的方法，需要高溫200-260℃分離丙交酯產物，產率為69％。美國專利申請US5274127A在單批次生產中，丙交酯的產率為56.8％。而其他金屬化合物對于預聚反應和解聚反應的低催化效率，導致丙交酯的生產產率下降(70％)。例如氧化鋅顆粒被應用于美國專利US201203027A1，丙交酯產品在230-240℃高溫下蒸餾分離獲得，所得產率低于72％。同時，根據實驗及文獻經驗可知，使用低純度丙交酯原料，在丙交酯開環聚合聚乳酸的過程中會產生大量副產物，無法制得可大規模應用的聚乳酸產品，因此，預聚和解聚合成步驟所產生的高產率高純度的丙交酯工藝是合成大規模可工業級應用的聚乳酸產品工藝的決定性的核心步驟，現行乳酸合成丙交酯的主流工藝中，丙交酯合成方法產率低，反應條件需要高溫高真空度，條件苛刻，有待于進一步優化和改善，以降低生產過程能耗，減少生產成本。

發明內容

本發明的目的是提供一種萘基配體MOF活性炭復合催化劑及其制備方法，本發明配體結構一方面具有較大的分子空間獲得了較大的空間位阻，顯著增強催化劑在該體系下的催化穩定性；另一方面以活性金屬為中心原子，增強了催化劑的反應活性，提高了聚合反應的活性，促進乳酸預聚反應成鍵過程，增加解聚過程中L-丙交酯的選擇性，并顯著提高了聚合產物空間結構的規整性，可顯著降低預聚解聚反應的放大過程中的能耗。

采用本發明方法制備的催化劑對乳酸預聚及解聚過程都具有顯著促進作用，且該催化劑合成路線相對簡單，原料易得，熱穩定性高，在反應體系內穩定性好，易于工業化大規模生產。