[發(fā)明專利]一種空心微球結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010840622.0
• 申請(qǐng)日: 2020-08-20
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN112007645B
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-05-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳智棟;孫雷;劉長(zhǎng)海
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 常州大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J23/75
• 分類號(hào): B01J23/75;B01J23/755;B01J23/883;B01J37/08;B01J31/22;B82Y30/00;B82Y40/00;C25B11/04;C25B11/091;C25B1/04
• 代理公司: 常州市英諾創(chuàng)信專利代理事務(wù)所(普通合伙) 32258
• 代理人: 李楠

本發(fā)明公開(kāi)一種空心微球結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，屬于電催化領(lǐng)域。本發(fā)明催化劑以過(guò)渡金屬鹽(鎳鐵鈷等)和多元醇為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱合成和退火工藝，通過(guò)控制鉬含量的摻雜，控制了催化劑納米空心微球表面缺陷的尺寸和密度。該催化劑的微觀形貌為空心納米球，其表面為納米片組裝的殼層。該結(jié)構(gòu)促進(jìn)了催化劑活性位點(diǎn)的暴露，提高了催化劑的電催化活性。與其他合成方法相比，本發(fā)明采用的試劑價(jià)格較低廉，合成過(guò)程簡(jiǎn)單，電化學(xué)性能測(cè)試表明得到的催化劑催化析氫效果較好。此催化劑可廣泛應(yīng)用于電化學(xué)制氫領(lǐng)域，為氫氣的大規(guī)模制備奠定了技術(shù)基礎(chǔ)，在解決未來(lái)能源危機(jī)具有重要意義。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電催化領(lǐng)域，特別涉及一種空心微球結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

隨著石油和煤炭等化石燃料的消費(fèi)增加，將導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源枯竭。作為清潔能源，氫(H₂)被譽(yù)為在未來(lái)替代化石燃料最有希望的能源。在所有制氫方法中，電催化裂解水被認(rèn)為是一種清潔有效的策略。其中鉑基材料對(duì)電催化析氫具有高的催化活性，然而，鉑成本較高且大規(guī)模應(yīng)用易被限制。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)非貴金屬電催化劑來(lái)取代鉑。為了提高這些非貴金屬電催化劑的催化性能，開(kāi)發(fā)了多種手段，如結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、原子摻雜和形貌控制。與典型的單殼結(jié)構(gòu)相比，具有空心結(jié)構(gòu)的粗微球材料可以在電解質(zhì)和電極材料之間提供更多的接觸區(qū)域，并暴露更多的活性中心，同時(shí)，空心殼層能促進(jìn)電解質(zhì)滲透，縮短離子和電荷的轉(zhuǎn)移路徑。研究發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)的二元過(guò)渡金屬基礎(chǔ)上引入第三種非貴金屬元素，在析氫反應(yīng)過(guò)程中能有效地降低過(guò)電勢(shì)，這是由于多元素的協(xié)同作用，多重過(guò)渡金屬具有比單金屬更高的催化活性，然而，現(xiàn)有的三元非貴金屬與貴金屬催化劑相比仍然有差距。因此，研究如何進(jìn)一步提高此類催化劑的活性有著重大意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種空心微球結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，通過(guò)溶劑熱法和退火煅燒實(shí)現(xiàn)過(guò)程，其中通過(guò)控制鉬的量，制備出由納米片組裝的空心粗微球形貌的催化劑，在堿性條件下表現(xiàn)出極高的電催化析氫活性和較好的穩(wěn)定性。

為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，一種空心微球結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)，將過(guò)渡金屬鹽和多元醇溶于溶劑中，攪拌，得到混合均勻的溶液，溶液中過(guò)渡金屬鹽的濃度至多為5mg/mL，然后進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，反復(fù)洗滌、干燥后得到過(guò)渡金屬醇鹽納米球；

步驟(2)，將鉬源和步驟(1)得到的過(guò)渡金屬醇鹽納米球分散于有機(jī)溶劑中，形成均勻溶液，其中鉬源質(zhì)量占過(guò)渡金屬醇鹽納米球質(zhì)量的5％～20％，然后進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水反復(fù)清洗，干燥得到空心粗微球；

步驟(3)，將步驟(2)所得到的空心粗微球研磨成粉末，然后在保護(hù)氣氛下退火煅燒并自然冷卻，得到所述空心微球結(jié)構(gòu)催化劑。

進(jìn)一步的，步驟(1)中所述的過(guò)渡金屬鹽為過(guò)鎳、鐵、鈷金屬的硝酸鹽、氯化鹽或醋酸鹽中的一種或多種。

進(jìn)一步的，步驟(1)中所述的過(guò)渡金屬鹽為硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳、硝酸鐵、氯化鐵、醋酸鐵、硝酸鈷、氯化鈷或乙酸鈷中的任意一種或多種。

進(jìn)一步的，步驟(1)中所述的多元醇為甘油、乙二醇或1,3-丙二醇中的任一種，溶劑為異丙醇、乙醇或正丙醇中的任一種。

進(jìn)一步的，步驟(1)中所述的多元醇為甘油，溶劑為異丙醇。

過(guò)渡金屬離子與甘油螯合，組織豐富原子核，然后生長(zhǎng)形成均勻的球形前驅(qū)體，也即過(guò)渡金屬醇鹽納米球，過(guò)渡金屬鹽的濃度過(guò)低，不容易形成均勻球形前驅(qū)體，濃度過(guò)高會(huì)影響與甘油反應(yīng)，容易團(tuán)聚，形成塊狀而不是球形前驅(qū)體，作為優(yōu)選，步驟(1)中所述的過(guò)渡金屬鹽的濃度為1～5mg/mL。

進(jìn)一步的，步驟(1)中所述的水熱反應(yīng)溫度為100～200℃，反應(yīng)時(shí)間為5～15小時(shí)。

進(jìn)一步的，步驟(2)中所述的鉬源為磷鉬酸、鉬酸銨或鉬酸鈉中的任一種。