[發(fā)明專利]一種異丁烯直接胺化生產(chǎn)叔丁胺的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010828189.9
• 申請日: 2020-08-18
• 公開（公告）號(hào): CN111875502B
• 公開（公告）日: 2023-01-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 丁儒;張聰穎;龔亞軍;劉振國
• 申請（專利權(quán)）人: 萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號(hào): C07C209/60
• 分類號(hào): C07C209/60;B01J35/10;B01J27/02;C07C211/07
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明提供一種異丁烯直接胺化生產(chǎn)叔丁胺的方法，其制備方法為：將液氨與異丁稀在催化劑存在下反應(yīng)制備叔丁胺，所述催化劑為銠、釕和/或堿土金屬改性的高酸度介孔磺酸固載型催化劑。通過磺酸提供高酸度活性位點(diǎn)并將其負(fù)載于不同氧化物載體上，使其具有良好的比表面積和機(jī)械強(qiáng)度。通過調(diào)節(jié)負(fù)載條件控制催化劑介孔大小，利用其形狀選擇性抑制副反應(yīng)，避免異丁烯的聚合；通過堿土金屬，氯化銠/氯化釕改性為反應(yīng)提供更多的L酸活性位點(diǎn)，調(diào)變催化劑酸度，提高反應(yīng)的選擇性及收率。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，具體涉及一種異丁烯直接胺化生產(chǎn)叔丁胺的方法。

背景技術(shù)

叔丁胺是一種重要的有機(jī)化工原料，可用于合成橡膠促進(jìn)劑、藥物、殺蟲劑、殺菌劑和染料著色劑等。在醫(yī)藥上，可用于生產(chǎn)利福平、利福霉素鈉鹽等；在農(nóng)藥上，可用于生產(chǎn)除草劑和磺酰脲殺蟲劑。叔丁胺還可用作染料、潤滑油添加劑以及用作生產(chǎn)涂料等的中間體等。此外，由叔丁胺制得的叔丁基苯并噻唑次磺酰胺(NS)和叔丁基雙苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)都是橡膠優(yōu)良的促進(jìn)劑，不產(chǎn)生亞硝胺。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，國內(nèi)“綠色”橡膠促進(jìn)劑NS的推廣應(yīng)用，NS的產(chǎn)量將上升，對叔丁胺的需求量也隨之上升，因此如何廉價(jià)地獲得叔丁胺至關(guān)重要，在很大程度上影響我國橡膠助劑的發(fā)展。

叔丁胺的制備方法有多種，如叔丁脲水解法、叔丁基酰胺水解法、異丁烯-HCN法、鹵代烴胺化法等生產(chǎn)過程涉及強(qiáng)酸/強(qiáng)堿的使用和處理，設(shè)備腐燭和污染問題嚴(yán)重，不符合綠色化工的要求。

異丁烯直接胺化法制備叔丁胺，工藝過程清潔，原子利用率100％，符合綠色化工和可持續(xù)發(fā)展的要求，是未來叔丁胺研發(fā)和工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展方向。

20世紀(jì)70年代，國外就開始了對異丁烯直接催化胺化制叔丁胺的研究，但由于反應(yīng)選擇性差且催化劑壽命短，未能應(yīng)用。

US4375002公開了用無定形硅酸鋁或硅鋁分子篩為催化劑進(jìn)行異丁烯直接胺化的方法，但由于硅酸鋁材料和硅鋁分子篩的酸中心過強(qiáng)，高溫下易促進(jìn)烯烴聚合反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致催化劑表面積碳，使催化劑迅速失活，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大應(yīng)用。

US4929759公開了合成的硼硅分子篩的胺化活性，發(fā)現(xiàn)在350℃，30MPa，異丁烯與氨的分子比為1:1.5的條件下反應(yīng)30min后，異丁烯轉(zhuǎn)化率為14.1％，選擇性為95.7％。

DE19526502報(bào)道，使用經(jīng)多步處理的MCM-22、PSH-3、SSZ-25分子篩為催化劑，在270℃，30MPa下反應(yīng)，叔丁胺收率可接近20％。

US5840988與US6350914中報(bào)道了將具有NES結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑、MCM-49或MCM-56型分子篩催化劑用于異丁烯直接胺化反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)溫度200～350℃，反應(yīng)壓力10～30MPa、空速0.38～3h^-1條件下，叔丁胺收率達(dá)到17％～25％。

DE19545875、EP0778259、EP0785185、EP0786449分別對SSZ-26、SSZ-33、SSZ-37、具M(jìn)FI結(jié)構(gòu)的硼硅分子篩、六邊形八面沸石結(jié)構(gòu)硼硅酸鹽等一系列非硅鋁系雜原子分子篩的催化性能進(jìn)行了研究，叔丁胺收率在12.6％～20.5％。

CN103657691B報(bào)道通過具有介孔結(jié)構(gòu)的氟修飾的含Ni水滑石經(jīng)氯化釕或氯化鐠負(fù)載后催化異丁烯直接胺化反應(yīng)，280℃的條件下，叔丁胺收率在12.6％～20.5％之間。

CN103447055A報(bào)道通過具有介孔結(jié)構(gòu)樹脂基球型活性炭經(jīng)氯化鋅或氯化鑭負(fù)載后催化異丁烯直接胺化反應(yīng)，300℃的條件下，叔丁胺收率在20％左右。