[發明專利]一種高重現性三(4-羧基聯苯)膦的制備方法

有效

• 申請號: 202010825447.8
• 申請日: 2020-08-17
• 公開（公告）號: CN111909200B
• 公開（公告）日: 2021-12-03
• 發明（設計）人: 鄧鶴翔;周強輝;嚴微;楊濤
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50
• 代理公司: 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 石超群

1.一種三(4-羧基聯苯)膦的制備方法，其特征在于：將三(4-羥基)氧化膦和對甲苯磺酰氯反應，形成的化合物三(4-對甲基亞磺酸苯酯)氧化膦再采用Suzuki偶聯反應得到五價磷配體的甲酯化合物三(4-甲氧羰基聯苯)氧化膦，再通過氯硅烷還原以及水解即可獲得三(4-羧基聯苯)膦，

其中，三(4-對甲基亞磺酸苯酯)氧化膦的制備方法為：A1、將三(4-羥基)氧化膦和三乙烯二胺溶解于四氫呋喃中，降溫至-5~5℃，將4-甲苯磺酰氯溶解于四氫呋喃中，在惰性氣體保護下，加入到上述溶液中，此混合反應體系在-5~5℃條件下攪拌1~2h后恢復到室溫后繼續攪拌反應，反應結束后加入二氯甲烷萃取多次，合并有機相，洗滌、除水、過濾后除去有機相，粗產品經過柱層析分離純化得到淡黃色的三(4-對甲基亞磺酸苯酯)氧化膦；

三(4-甲氧羰基聯苯)氧化膦的制備方法為：A2、在惰性氣體保護下，向三(4-對甲基亞磺酸苯酯)氧化膦、4-甲氧羰基苯硼酸、醋酸鈀、2-二環己基膦基-2’,4’,6’-三異丙基聯苯、磷酸鉀中加入四氫呋喃，在75~100℃條件下反應，反應結束后加入二氯甲烷萃取多次，合并有機相，洗滌、除水、過濾后除去有機相，粗產品經過柱層析分離純化得到淡黃色的三(4-甲氧羰基聯苯)氧化膦。

2.根據權利要求1所述的三(4-羧基聯苯)膦的制備方法，其特征在于：氯硅烷還原以及水解的步驟為：

A3、在惰性氣體保護下，向三(4-甲氧羰基聯苯)氧化膦中加入除氧間二甲苯、三乙胺以及氯硅烷，將此反應體系置于90~110℃條件下反應3~5h，再升溫至150℃反應，反應結束后加入水，并緩慢加入1~8mol/L的氫氧化鈉溶液淬滅，再用二氯甲烷萃取多次，合并有機相，洗滌、除水、過濾后除去有機相，粗產品經過柱層析得到白色的三(4-甲氧羰基聯苯)膦；

A4、在惰性氣體保護下，向三(4-甲氧羰基聯苯)膦中加入四氫呋喃、乙醇、1~8mol/L的氫氧化鈉溶液，將此混合物在50~80℃條件下反應，待反應結束后，將反應體系降溫至0℃，在此溫度下緩慢加入鹽酸溶液，至不再有白色固體產生，過濾，并將固體依次用去離子水、甲醇以及正己烷洗滌后干燥，最終得到配體三(4-羧基聯苯)膦。

3.根據權利要求1所述的三(4-羧基聯苯)膦的制備方法，其特征在于：所述步驟A1中，三(4-羥基)氧化膦、三乙烯二胺、4-甲苯磺酰氯的摩爾比為1:（10~12）：（6~8）。

4.根據權利要求1所述的三(4-羧基聯苯)膦的制備方法，其特征在于：所述步驟A2中，三(4-對甲基亞磺酸苯酯)氧化膦、4-甲氧羰基苯硼酸、醋酸鈀、2-二環己基膦基-2’,4’,6’-三異丙基聯苯、磷酸鉀的摩爾比為1:（4~7）：（0.2~0.5）：（0.4~0.7）：（9~12）。

5. 根據權利要求2所述的三(4-羧基聯苯)膦的制備方法，其特征在于：所述步驟A3中，三(4-甲氧羰基聯苯)氧化膦、三乙胺、氯硅烷、間二甲苯的摩爾與體積比為1mmol:5.4mmol:6.0mmol：(12.0~20.0) mL。

6. 根據權利要求2所述的三(4-羧基聯苯)膦的制備方法，其特征在于：所述步驟A4中，三(4-甲氧羰基聯苯)膦、四氫呋喃、乙醇、氫氧化鈉溶液的質量與體積比值為：1g:16mL：16mL: 16mL。

7.根據權利要求1所述的三(4-羧基聯苯)膦的制備方法，其特征在于：所述步驟A1-A2中，有機相先用飽和食鹽水洗滌，再用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾除去有機相；柱層析采用淋洗劑甲醇/二氯甲烷梯度洗脫。

8.根據權利要求2所述的三(4-羧基聯苯)膦的制備方法，其特征在于：所述步驟A3中，有機相先依次用去離子水和飽和食鹽水洗滌，再用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓蒸餾除去有機相，柱層析采用二氯甲烷作為淋洗劑。