[發(fā)明專利]甲醇-叔丁醇制備甲基叔丁基醚的醚化催化劑及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010825138.0
• 申請(qǐng)日: 2020-08-17
• 公開（公告）號(hào): CN111957346A
• 公開（公告）日: 2020-11-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 呂曉東;王義成;冷東斌;段宏毅;吳萬春;彭慧敏;管秀明
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 丹東明珠特種樹脂有限公司
• 主分類號(hào): B01J31/06
• 分類號(hào): B01J31/06;C07C41/09;C07C43/04;C08J9/28;C08J9/36;C08F212/08;C08F220/14;C08F212/36;C08L25/14
• 代理公司: 丹東匯申專利事務(wù)所 21227
• 代理人: 徐楓燕

本專利申請(qǐng)?zhí)峁┮环N甲醇?叔丁醇制備甲基叔丁基醚的醚化催化劑及其制備方法。甲醇?叔丁醇制備甲基叔丁基醚的醚化催化劑，是由油相和分散相共存中懸浮共聚，經(jīng)抽提、干燥、篩分取得共聚白球，后經(jīng)磺化、洗滌后制得，其中的油相包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯單體，致孔劑、引發(fā)劑，所述的分散相，包括水和聚乙烯醇。本技術(shù)方案經(jīng)實(shí)際驗(yàn)證，叔丁醇轉(zhuǎn)化率＞60%，表現(xiàn)出優(yōu)良的反應(yīng)催化活性。

技術(shù)領(lǐng)域

本專利申請(qǐng)涉及石油化工合成的催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及的是由甲醇和叔丁醇合成制備甲基叔丁基醚的離子樹脂催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

甲基叔丁基醚的制備，目前主要利用石油碳四中的異丁烯餾分與甲醇在酸性催化劑催化作用下合成來獲得。甲醇原料雖較為充足，但異丁烯物料供給有限，尤其在甲基叔丁基醚需求急劇增加的現(xiàn)實(shí)中，異丁烯原料供給已越來越不能滿足實(shí)際規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)需求。因此，開發(fā)甲基叔丁基醚的非異丁烯制備路線，其中由叔丁醇和甲醇制取甲基叔丁基醚是一條極有價(jià)值的可取工藝線路，叔丁醇容易從丙烯-異丙烷氧化制取環(huán)氧丙烷的過程中聯(lián)產(chǎn)得到。但現(xiàn)有的陽離子樹脂催化劑在甲醇-叔丁醇合成甲基叔丁基醚的催化表現(xiàn)卻并不理想。

專利文獻(xiàn)CN110586185A公開了一種叔丁醇甲醇醚化樹脂催化劑及其制備技術(shù)方案，其催化劑以苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)共聚白球?yàn)槟阁w，再實(shí)施均一相共聚包裹，后經(jīng)功能基團(tuán)穩(wěn)定化得到叔丁醇甲醇醚化樹脂催化劑。其催化劑樹脂是經(jīng)聚合白球之上再聚合制得，因此其磺化深度不夠，導(dǎo)致酸性不強(qiáng)，催化活性差；另外，其合成過程中不能及時(shí)將水移除催化劑，抑制了催化劑的活性。

發(fā)明內(nèi)容

本專利申請(qǐng)的發(fā)明目的在于，面對(duì)異丁烯原料有限、供給越來越緊張的現(xiàn)實(shí)，為甲基叔丁基醚制備開辟由叔丁醇和甲醇合成的工藝方法同時(shí)，提供一種在合成反應(yīng)中能夠持久展現(xiàn)出高催化活性的甲醇-叔丁醇制備甲基叔丁基醚的醚化催化劑及其制備方法。

本專利申請(qǐng)?zhí)峁┑募状?叔丁醇制備甲基叔丁基醚的醚化催化劑技術(shù)方案，其主要技術(shù)內(nèi)容是：一種甲醇-叔丁醇制備甲基叔丁基醚的醚化催化劑，是由油相和分散相共存中懸浮共聚，經(jīng)抽提、干燥、篩分取得共聚白球，后經(jīng)磺化、洗滌后制得，其特征在于，按重量份計(jì)，油相包括苯乙烯60~80份、甲基丙烯酸甲酯20~40份、二乙烯基苯單體60~100份，致孔劑24~55份、引發(fā)劑0.4~1.0份，所述的致孔劑為液體石蠟，所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰；所述的分散相，包括水300~400份和聚乙烯醇1.0~2.0份；

（1）聚合

所述油相和分散相混合懸浮共聚反應(yīng)，反應(yīng)后冷卻、出料、洗滌、抽提、干燥聚合白球，至含水量為5~10%重量百分比，篩選粒徑為0.4~0.5mm的白球；

（2）磺化

將第（1）篩選白球浸入磺化劑，在100℃~120℃、反應(yīng)8~20h，所述的磺化劑為溶解氯磺酸的發(fā)煙硫酸；

（3）洗滌

磺化反應(yīng)后冷卻，樹脂球由去離子水沖洗至中性，分離獲得催化劑樹脂，其含水量為40-55%。

上述整體方案中的之一優(yōu)選技術(shù)手段，將苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、致孔劑和引發(fā)劑按量加入混合罐，攪拌均勻得油相；聚合釜加入水和聚乙烯醇，升溫、攪拌至完全溶解，加入油相，攪拌轉(zhuǎn)速90轉(zhuǎn)/分~100轉(zhuǎn)/分，緩慢升溫至80℃聚合反應(yīng)8~18小時(shí)，反應(yīng)后交替用熱水和冷水洗滌，得聚合白球。

上述整體方案中的之一優(yōu)選技術(shù)手段，所述的抽提為：聚合白球加入抽提釜，蒸餾釜加入過量溶劑，蒸餾冷凝至抽提釜，抽提釜混合溶液達(dá)到指定高度時(shí)排回蒸餾釜，如此反復(fù)6-20次，將聚合白球內(nèi)致孔劑抽提干凈。

上述整體方案中的之一優(yōu)選技術(shù)手段，第（2）步磺化中，白球、發(fā)煙硫酸、氯磺酸的質(zhì)量比為1:（6~10）:（1~3）。