[發明專利]一種ppb級探測下限的氫氣傳感器及其制備方法

有效

• 申請號: 202010811514.0
• 申請日: 2020-08-13
• 公開（公告）號: CN111965223B
• 公開（公告）日: 2021-06-01
• 發明（設計）人: 蔣洪川;田佳蔚;鄧新武;師港偉;趙曉輝;張萬里
• 申請（專利權）人: 電子科技大學
• 主分類號: G01N27/12
• 分類號: G01N27/12
• 代理公司: 電子科技大學專利中心 51203
• 代理人: 吳姍霖

一種ppb級探測下限的氫氣傳感器，屬于傳感器技術領域。所述氫氣傳感器包括氧化泡沫金屬以及負載于氧化泡沫金屬之上的鈀納米顆粒，其中，所述鈀納米顆粒的粒徑為5～10nm，所述氧化泡沫金屬是將泡沫金屬在空氣氣氛中高溫熱處理得到的，熱處理溫度為500～1000℃，時間為3～6h。本發明通過在一定溫度下將泡沫金屬充分氧化，在泡沫金屬表面得到大量絕緣的金屬氧化物納米皺紋，該氧化泡沫金屬襯底具有較大的表面積以粘附Pd納米顆粒；利用Pd與高濃度氫氣反應會生成不完全可逆的β相Pd?H化合物的現象，首次提出了通過高濃度氫氣對氫氣傳感器進行激活的方法，實現了該氫氣傳感器穩定的ppb級別的氫氣傳感性能。

技術領域

本發明屬于傳感器技術領域，具體涉及一種探測下限為ppb級別的高靈敏氫氣傳感器及其制備方法。

背景技術

氫氣由于燃燒效率高，產物無污染等優點，氫能與太陽能、核能一起被稱為三大新能源。而氫氣傳感器作為實現氫氣能源安全有效利用的關鍵技術之一，也受到了人們廣泛的關注。此外氫元素作為宇宙中最豐富的物質占物質總質量的75％，占原子總數的90％以上。因此氫探測在探索外太空的奧秘和宇宙起源、探測地球狀態、尋找地外生命等方面起著舉足輕重的作用。如今，越來越多的國家積極開展了原位空間氫探測的研究，并做出了巨大的努力。但由于太空屬于高真空狀態，氫氣濃度會非常低，可能低至ppb級別，因而氫氣探測更加困難。同時由于航天器中的資源非常有限，氫氣傳感器的體積和功耗也要盡可能低。因此低功耗、小體積、高選擇性高穩定性的ppb級氫氣傳感器是實現空間氫原位探測的技術瓶頸。

近年來各種氫氣傳感器發展迅速，卻難以滿足低功耗、小體積、高選擇性、高穩定性和測試下限為ppb級別的需求。例如，光學氫傳感器必須配備復雜且消耗功率高的測試儀器；半導體氫傳感器通常需要提供額外的電源和設備來維持較高的工作環境溫度，并且特殊的氧氣濃度對于準確檢測氫氣濃度至關重要。基于鈀(Pd)的電阻式氫傳感器由于其極低的功耗和氫探測的特殊潛力而受到科研工作者的持續關注。其工作機理是當暴露在H₂氣氛中時，Pd金屬會在表面吸附氫分子并將氫分子分解為氫原子，氫原子進入Pd金屬的晶格中，并生成Pd氫化物(Pd-H)引起晶格畸變，從而引起電阻的變化，根據氫濃度與電阻變化之間對應關系實現氫濃度的探測。

為了開發具有低檢測下限(LOD)的氫傳感器，一些研究試圖通過Pd的納米化來增加Pd材料對H₂的敏感性。Xuefei Li等人(Sensors and Actuators:B.Chemical 295:101–109(2019))通過化學法制備了Pd納米空心球，其LOD為75ppm。Shim等(Sensors andActuators:B.Chemical 255:1841–1848(2018))制備了包覆Pd膜的垂直有序金屬氧化物納米棒，將氫氣傳感器的LOD降低到10ppm。Soo-Yeon Cho等人通過低能Ar⁺等離子體轟擊光刻技術，制造了具有窄間隙(2nm)的超小Pd晶粒(晶粒尺寸為5nm)，其LOD低至2.5ppm。然而到目前為止，大部分研究都無法實現ppb級別氫氣檢測極限(ACS Sensors 3:1876-1883(2018))。

氫氣環境中，Pd會與H₂發生如下反應：

當氫氣濃度低于2％時，Pd與氫氣會生成α相的鈀氫化合物，導致Pd的晶格輕微膨脹，Pd的晶格在氫氣被排出后完全恢復。但是，當H₂的濃度增加到2％以上時，α相鈀氫化合物會轉變為β相鈀氫化合物，這意味著Pd晶格將產生劇烈的不完全可逆的晶格膨脹，并引起其電學性質的突變。對于普遍使用的Pd基薄膜電阻傳感器，β相變化甚至會導致Pd薄膜損壞，電路短路，從而限制了傳感器的測試范圍。因此在先前的研究中，研究人員通常會盡力避免β相鈀氫化合物的生成。

發明內容