[發(fā)明專利]一種末端為羥基的單乙烯基醚的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010799393.2
• 申請日: 2020-08-11
• 公開（公告）號: CN111909368B
• 公開（公告）日: 2023-09-08
• 發(fā)明（設計）人: 范士敏;牟中江;李新全;遲國福;張磊;劉江
• 申請（專利權）人: 江蘇金木土新材料有限公司
• 主分類號: C08G65/28
• 分類號: C08G65/28;C07C41/08;C07C43/164;C07C43/11
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本發(fā)明公開了一種末端為羥基的單乙烯基醚的制備方法，以二醇類單體和環(huán)氧烷烴為原料，在催化劑作用下發(fā)生開環(huán)聚合反應，反應結束后減壓蒸餾出揮發(fā)性組分，得到雙羥基聚醚中間體；以雙羥基聚醚中間體為打底液，加入阻聚劑，在一定溫度和壓力條件下向反應體系中通入乙炔，待反應結束后減壓精餾出揮發(fā)性組分，得到乙烯基聚醚大單體。本發(fā)明使用非對稱結構的環(huán)氧烷烴與二醇類單體反應，通過環(huán)氧烷烴的開環(huán)聚合將二醇類單體中活性相同的2個伯羥基中的1個變?yōu)榛钚暂^弱的仲羥基，乙炔優(yōu)先與反應活性更高的伯羥基發(fā)生加成反應，從而提高二醇類單體與乙炔反應生成單乙烯基醚的選擇性。

技術領域

本發(fā)明涉及一種單乙烯基醚的制備方法，具體為一種末端為羥基的單乙烯基醚的制備方法，屬于精細化工合成技術領域。

背景技術

乙烯基醚類化合物的雙鍵因受到氧原子的供電子作用而富含電子，可形成穩(wěn)定的碳陽離子，容易進行陽離子聚合反應。乙烯基醚在聚合中可達到高分子結構改性、嵌段共聚物的合成等目的，其均聚物及共聚物由于具有良好的粘接性、混溶性和可溶性等特點，可用于制作粘合劑、潤滑劑、噴發(fā)膠、彈性體、泡沫材料、殺蟲劑和表面保護材料等領域。此外，含有羥基的乙烯基醚在聚羧酸減水劑行業(yè)具有很好的性能優(yōu)勢[曾君.VPEG型聚羧酸減水劑的合成[J].廣州化工,2015,43(3),105-107]，對砂石骨料含泥和石粉的敏感性較低，在商品混凝土中的應用效果好于傳統(tǒng)的甲基烯丙醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇制備的聚羧酸減水劑。

目前乙烯基醚類化合物的合成方法主要有乙炔法、脫鹵化氫法、縮醛熱分解法、酯交換法等合成方法[桑偉,異丁基乙烯基醚化合物的合成與研究[D],杭州：浙江大學,2006]，目前已實現(xiàn)工業(yè)化的方法主要是乙炔法。以乙炔和醇類單體為原料，在一定溫度和壓力條件下，通過催化劑的催化加成反應合成乙烯基醚類單體。

張吉波等[二甘醇乙烯基醚連續(xù)合成工藝研究[J],吉林化工學院學報,2012,29(3),20-23]以二甘醇和乙炔為原料，使用固定床反應器及氣液非均相反應工藝，連續(xù)合成二乙二醇單乙烯基醚，收率46％左右；同時伴隨副產(chǎn)二乙二醇二乙烯基醚，收率26％左右，總收率72％左右。趙飛等以二甘醇和乙炔為原料，開發(fā)了常壓鼓泡反應器用于二乙二醇乙烯基醚的合成，二乙二醇二乙烯基醚收率為43.5％，二乙二醇單乙烯基醚收率為17.7％，二乙二醇乙烯基醚化合物總收率達到61.2％。

專利CN102173982B報道了一種乙二醇乙烯醚和乙二醇二乙烯醚的合成方法。以乙炔和乙二醇為原料，首先將乙二醇、氫氧化鉀和聚乙二醇二甲醚混合制得醇鉀溶液，然后加入氧化鋅、三苯基膦等混合均勻作為打底液，將反應釜升溫至80～200℃，開始通入乙炔，反應結束后減壓蒸餾得到乙二醇乙烯醚和乙二醇二乙烯醚粗品。

專利CN103394371A報道了一種4-羥丁基乙烯基醚的合成方法。以1,4-丁二醇醇鉀和1,4-丁二醇為打底液，控制反應溫度80～150℃，通入乙炔反應，反應結束后轉(zhuǎn)入精餾塔精餾得到4-羥丁基乙烯基醚。專利CN108187682B采用固體堿作為乙炔與1,4-丁二醇的反應催化劑，4-羥丁基乙烯基醚的收率達到67％左右。

上述文獻和專利報道的乙炔法，是目前已經(jīng)工業(yè)化的方法。乙炔與二醇類單體反應，一方面使用氫氧化鉀、醇鉀等作為催化劑，用量一般在2％～10％，由于二醇類單體本身分子量較小，特別是對于疏水性的二醇類單體，催化劑與二醇類單體的相溶性不是特別好，造成催化效率下降；另一方面，乙炔與二醇類單體的反應產(chǎn)物為單乙烯基醚和副產(chǎn)物雙乙烯基醚，需要進一步精餾分離提純。由于含羥基的單乙烯基醚與雙乙烯基醚的沸程相差不大(一般在5～10℃之間)，在減壓精餾條件下兩種組分的沸程差別進一步縮小，造成精餾分離提純時間長、能耗大。基于此，本發(fā)明提供一種選擇性好、反應活性高、制備方法簡單的末端為羥基的單乙烯基醚的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就在于為了解決上述問題而提供一種末端為羥基的單乙烯基醚的制備方法。

本發(fā)明通過以下技術方案來實現(xiàn)上述目的，一種末端為羥基的單乙烯基醚的制備方法，包括以下步驟：