[發明專利]硫化物固態電解質材料及其原料的氣相合成方法及應用

有效

• 申請號: 202010792068.3
• 申請日: 2020-08-08
• 公開（公告）號: CN111977681B
• 公開（公告）日: 2023-10-10
• 發明（設計）人: 吳凡;盧普順;李泓
• 申請（專利權）人: 天目湖先進儲能技術研究院有限公司;長三角物理研究中心有限公司;中國科學院物理研究所
• 主分類號: C01G1/12
• 分類號: C01G1/12;C01B17/22;C01B25/14;C01B33/00;C01G19/00;C01G28/00;C01G30/00;H01M10/0562;H01M10/052
• 代理公司: 北京慧誠智道知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11539
• 代理人: 李楠

本發明涉及一種硫化物固態電解質材料及其原料的氣相合成方法及應用；所述氣相合成方法包括：將Li源，M源按所需比例稱量后進行混合，并將混合后的原料放入加熱爐中；M源為M元素的單質、氧化物、硫化物中的至少一種，其中，M元素選自元素周期表中的第3周期至第6周期中的第4、5、6、13、14、15族元素中的至少一種；將S源加入硫源氣體發生裝置中；利用載氣攜帶含S源的氣體，以設定通氣速率對加熱爐進行一定時長的洗氣；洗氣結束后，在以設定通氣速率通入含S源的氣體的環境下，將加熱爐以設定的升溫速率升溫至200℃?800℃，保溫設定時長后，再降溫至室溫；降溫后取出加熱爐中的物質即為硫化物固態電解質。

技術領域

本發明涉及材料技術領域，尤其涉及一種硫化物固態電解質材料及其原料的氣相合成方法及應用。

背景技術

傳統的使用液態電解液和碳負極的鋰離子電池由于在能量密度方面面臨著350Wh/kg的上限“瓶頸”，并且存在著自燃起火爆炸等安全隱患，已經無法滿足電動汽車和儲能電網等領域對電池能量密度和安全性能等指標的高要求。

而固態電解質相比液態電解質，具備高熱穩定性和致密性，因此采用固態電解質替代液態電解質和隔膜組裝全固態電池，在安全性方面將得到極大的提升。同時全固態電池可采用金屬鋰作為負極，使得在相同正極體系下電池能量密度有望提升40％-50％。全固態電池按照所使用的固態電解質為分類依據，主要發展路線有聚合物、氧化物、硫化物全固態電池。其中硫化物電解質以其媲美甚至超越液態電解質的高離子電導率(如Li₁₀GeP₂S₁₂和Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3室溫鋰離子電導率分別達到了12mS/cm和25mS/cm)，和優良的機械延展性(室溫冷壓即可組裝電池)，成為全固態電池領域的研究焦點之一。

硫化物電解質的合成方法直接影響著其未來工業化規模生產的能力。目前普遍使用的硫化物固態電解質的合成方法有固相法(包括高溫固相法和機械化學法)、液相法。固相法第一步是將Li源，S源，P源等原材料混合，混合方式為研缽研磨或球磨機球磨，第二步是將混合后的粉末壓成片或直接以粉末形式進行真空封管燒結或在惰性氣氛保護下進行燒結，燒結溫度在100℃-700℃范圍，燒結時間一般在20小時以上。液相法是將Li源，S源，P源等原材料粉末加入有機溶劑中，依次進行攪拌混合、離心、過濾、干燥，得到前驅體，再經過一定溫度熱處理得到硫化物電解質終產物。專利CN108878962A指出使用球磨法時，原料和磨料需要置于無水無氧的密封容器中，減少與空氣和水分發生副反應，從而提高了硫化物固態電解質的性能。專利CN110165293A也指出需要考慮有機溶劑的含水量，以及操作環境的含水量。專利CN108352567A進行了不含P元素的空氣穩定的硫化物電解質Li₁₃Sn₂InS₁₂的合成，但使用的原料包含價格昂貴的硫化鋰，同時合成過程中仍然需要進行真空封管，多步熱處理和長時間的燒結。固相法和液相法都需要使用對空氣敏感/空氣穩定性差的硫化物Li₂S、P₂S₅、SiS₂、Al₂S₃以及易吸濕潮解的鹵化物LiCl、LiBr、LiI等作為起始原料(其中Li₂S和SiS₂價格昂貴)，且整個制備過程都需要隔絕空氣或在惰性氣氛保護條件下進行。其中固相法需要進行長時間的球磨，高壓壓片、真空封管及長時間的燒結。因此固相法存在工藝步驟多且操作復雜、耗時長、能耗大、成本高、整個過程需要在真空環境或惰性氣氛保護的缺點。液相法也需要進行長時間的加熱攪拌、固液分離、長時間的干燥和熱處理。因此液相法也存在工藝步驟多、耗時長、成本高、整個過程需要在真空環境或惰性氣氛保護的缺點，此外還存在由于引入的溶劑難以去除，嚴重影響硫化物電解質離子電導率的缺點。兩種合成方法由于制備過程需要在真空環境或惰性氣氛保護，難以與現有的放置于干房環境中的鋰電池工藝線設備兼容。