[發(fā)明專利]吡啶基吡唑烷酮羧酸類化合物的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010777963.8
• 申請日: 2020-08-05
• 公開（公告）號: CN114057687A
• 公開（公告）日: 2022-02-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 于海波;王學(xué)玲;姜鵬;趙貴民;楊浩;董燕
• 申請（專利權(quán)）人: 沈陽中化農(nóng)藥化工研發(fā)有限公司;江蘇揚農(nóng)化工股份有限公司
• 主分類號: C07D401/04
• 分類號: C07D401/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 李穎

本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體地涉及一種吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物的制備方法。反應(yīng)式如下，式中各基團(tuán)定義見說明書。本發(fā)明提供了一種制備苯甲酰胺類殺蟲劑關(guān)鍵中間體吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物的方法，采用本發(fā)明的方法提高了產(chǎn)物的收率，減少了能源消耗，更易于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體地涉及一種吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物的制備方法。

背景技術(shù)

苯甲酰胺類化合物是一類高效、安全的新型殺蟲劑。其中3-溴-N-(2-甲基-4-氯-6-(甲氨酰基)苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(通用名為國際chlorantraniliprole)、3-溴-N-(2-甲基-4-氰基-6-(甲氨酰基)苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(國際通用名為cyantraniliprole)具有高的殺蟲活性，杜邦公司已將其開發(fā)為殺蟲劑。石原產(chǎn)業(yè)株式會社正在開發(fā)的雙酰胺類化合物3-溴-N-(2-氯-4-溴-6-((1-環(huán)丙基乙基)酰基)苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的(國際通用名為cyclaniliprole)，具有廣譜的殺蟲活性。沈陽化工研究院發(fā)現(xiàn)了具有高殺蟲活性的3-溴-N-(2,4-二氯-6-(甲氨酰基)苯基)-1-(3,5-二氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(國際通用名為tetrachlorantraniliprole)，也已經(jīng)開發(fā)為殺蟲劑。

1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸酯是合成chlorantraniliprole、cyantraniliprole、cyclaniliprole的共用關(guān)鍵中間體，WO2004011453中公開了1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸酯的合成，由肼基吡啶與馬來酸二酯在回流溫度下反應(yīng)制得，反應(yīng)收率僅為55％。專利CN106928183中，公開了有機(jī)膦配體和金屬酮、鎳的鹽形成配合物催化合成吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物，收率達(dá)到79％。

南開大學(xué)徐鳳波等報道了使用結(jié)構(gòu)復(fù)雜的含蒽環(huán)的雙胺配合物A作為催化劑合成1-(3-氯吡啶-2-基)-3-吡唑烷酮-5-羧酸乙酯的方法(參考文獻(xiàn)：農(nóng)藥研究與應(yīng)用.14(2),14-15,2009)，收率為70％。催化劑具體結(jié)構(gòu)如下：

但隨著實際需求技術(shù)人員不斷研究開發(fā)新的、更為先進(jìn)合理的吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物制備方法，以期獲得質(zhì)量更優(yōu)、價格更低的苯甲酰胺類殺蟲劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種更為簡便、更加高效地吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物的制備方法，反應(yīng)式如下：

式中：R₁選自H或Cl；R₂選自C₁-C₆烷基、C₃-C₆環(huán)烷基、芐基、鹵素取代的芐基或C₁-C₄烷基取代的芐基；

肼基吡啶(II)在堿性條件下、在適宜的溶劑中，通過催化劑的作用與馬來酸二酯(III)，在0℃至所用溶劑的沸點范圍內(nèi)反應(yīng)制得吡啶基吡唑烷酮羧酸酯類化合物(I)；其中，催化劑為乙酰丙酮或氟代乙酰丙酮與銅、鈷或鎳形成的配合物。

所述催化劑為乙酰丙酮銅，三氟乙酰丙酮銅，六氟乙酰丙酮銅，乙酰丙酮鈷，三氟乙酰丙酮鈷，六氟乙酰丙酮鈷，乙酰丙酮鎳，三氟乙酰丙酮鎳或六氟乙酰丙酮鎳。

所述肼基吡啶、堿、馬來酸二酯和催化劑的摩爾配比為1:1-2:1-5:0.00001-0.01。