[發(fā)明專利]一種甲乙酮的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010776483.X
• 申請日: 2020-08-05
• 公開（公告）號: CN112047821B
• 公開（公告）日: 2022-05-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 紀(jì)紅兵;陳虹宇;徐圣;周賢太
• 申請（專利權(quán)）人: 中山大學(xué)
• 主分類號: C07C45/33
• 分類號: C07C45/33;C07C49/10;B01J31/18
• 代理公司: 廣州粵高專利商標(biāo)代理有限公司 44102
• 代理人: 陳嘉毅

本發(fā)明提供了一種甲乙酮的制備方法，所述制備方法以正丁烷為原料，將正丁烷與自由基引發(fā)劑、催化劑分散在溶劑中，以空氣為氧化劑，在反應(yīng)溫度為50～90℃、反應(yīng)壓力為0.5～1.5MPa的條件下反應(yīng)6～10h，催化氧化正丁烷制得甲乙酮；所述催化劑為如下通式(Ι)結(jié)構(gòu)的雙核銅卟啉化合物，其中M為Cu，R均選自鹵素；所述催化劑用量為正丁烷的摩爾量的0.0001～0.005％，所述自由基引發(fā)劑的用量為正丁烷的摩爾量的1～2％。本發(fā)明所述制備方法能以空氣為氧化劑一步法直接氧化正丁烷制備甲乙酮，其反應(yīng)條件溫和，催化劑用量少，有效地規(guī)避了正丁烷的爆炸極限問題，同時保證了丁烷的單程轉(zhuǎn)化率與選擇性，滿足工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的需求。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機化合物制備的技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種甲乙酮的制備方法。

背景技術(shù)

甲乙酮又稱2-丁酮或甲基乙基酮，常溫下為無色透明液體，具有類似丙酮的氣味，是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的有機溶劑，同時也是制備醫(yī)藥、染料、洗滌劑、香料、抗氧化劑以及某些催化劑的中間體，還用作集成電路光刻后的顯影劑。

正丁烷來源豐富，廉價易得，因此以氧氣或空氣為氧化劑的正丁烷直接氧化制備附加值更高的甲乙酮工藝倍受關(guān)注。目前已公開的大多數(shù)由正丁烷氧化制備甲乙酮的方法中，要么選擇性或轉(zhuǎn)化率差，例如：目前已報道的正丁烷液相氧化法制備甲乙酮工藝中，主要以醋酸為溶劑，使用醋酸鈷/醋酸鈉作為催化劑，在4.0～8.0MPa、150～220℃下反應(yīng)，主產(chǎn)物是乙酸，副產(chǎn)物甲乙酮約占乙酸產(chǎn)量的16％。該法制備甲乙酮選擇性低、反應(yīng)條件苛刻、投資高、能耗大，很難在工業(yè)上大規(guī)模使用。

美國專利US4970348公開了正丁烷在鹵代鉻卟啉催化下氧化制備甲乙酮的方法，反應(yīng)溫度100～170℃，甲乙酮的選擇性為65％，但正丁烷轉(zhuǎn)化率低于5％。中國專利CN105566079A公開了以氧氣為氧化劑，利用單金屬卟啉催化正丁烷氧化制備甲乙酮的方法，雖然能夠獲得不錯的轉(zhuǎn)化率和選擇性。但工業(yè)上實際應(yīng)用時需要考慮正丁烷的爆炸極限，而正丁烷的爆炸極限在氧氣中為1.8～49％，極易發(fā)生爆炸，所以上述工藝不適用于工業(yè)放生產(chǎn)。而正丁烷的爆炸極限在空氣中僅為1.8～8.5％，空氣作為氧化劑更加安全可靠，更適合于工業(yè)生產(chǎn)，但是當(dāng)上述催化劑改用空氣作為氧化劑時往往導(dǎo)致底物單程轉(zhuǎn)化率下降至10％以下。

因此，需要開發(fā)一種可利用空氣為氧化劑、反應(yīng)條件溫和的催化氧化正丁烷制備甲乙酮的工藝方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)以空氣作為氧化劑時催化正丁烷制備所得甲乙酮的轉(zhuǎn)化率和選擇性低的問題，提供一種甲乙酮的制備方法，所述的制備方法能夠以空氣為氧化劑，有效催化正丁烷制備得到甲乙酮，其中正丁烷的轉(zhuǎn)化率大于10％，甲乙酮的選擇性不低于55％。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種甲乙酮的制備方法，以正丁烷為原料，將正丁烷與自由基引發(fā)劑、催化劑分散在溶劑中，以空氣為氧化劑，在反應(yīng)溫度為50～90℃、反應(yīng)壓力為0.5～1.5MPa的條件下反應(yīng)6～10h，催化氧化正丁烷制得甲乙酮；

所述催化劑為如下通式(Ι)結(jié)構(gòu)的雙核銅卟啉化合物，其中M為Cu，R均選自鹵素；

所述催化劑用量為正丁烷的摩爾量的0.0001～0.005％，所述自由基引發(fā)劑的用量為正丁烷的摩爾量的1～2％。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所采用的雙核銅卟啉能夠模仿甲烷氧化酶的催化原理，借助雙核銅離子協(xié)同催化活化正丁烷，以空氣為氧化劑有效地規(guī)避了正丁烷的爆炸極限問題，催化活性高，能同時保證正丁烷的單程轉(zhuǎn)化率與選擇性，單程轉(zhuǎn)化率大于10％，選擇性不低于55％；且催化劑用量少。

本發(fā)明所述自由基引發(fā)劑為N-羥基鄰苯二甲酰亞胺或N-羥基鄰苯二甲酰亞胺衍生物。

本發(fā)明所述溶劑選自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙腈、苯甲腈或乙酸中的一種或幾種。