[發明專利]一種合金單原子催化劑的制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010765906.8
• 申請日: 2020-07-31
• 公開（公告）號: CN114054023B
• 公開（公告）日: 2023-08-25
• 發明（設計）人: 龐紀峰;鄭明遠;李新生;李顯泉;張濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;B01J23/755;B01J23/75;B01J23/89;C07C47/07;C07C45/29
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 張玉瑩;毛薇

本發明提供了一種合金單原子催化劑及其制備方法和應用，所述合金單原子催化劑通過兩步法制備，載體為二氧化硅，活性組分為銅和第二金屬，銅含量為1wt％?30wt％，第二金屬為第8、9、10族過渡金屬中的至少一種，第二金屬含量為0.01wt％?2wt％。該催化劑用于乙醇直接脫氫反應中，反應在固定床上進行，反應氣氛為氫氣、氮氣、氦氣、氬氣中的一種或兩種以上，反應溫度≥120℃，乙醛選擇性大于90％，催化劑穩定運行500小時以上。與現有乙醛生產技術相比，本發明采用的原料為生物乙醇，存在儲量豐富、環境友好、綠色無污染等優點。同時，乙醛經濟性高、利用途徑廣。另外，本發明催化劑價格低廉、反應選擇性高、穩定性好、產物容易分離，具有重要的經濟價值和工業化前景。

技術領域

本發明屬于生物能源化工技術領域，具體涉及一種合金單原子催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

隨著化石燃料的枯竭、環境污染的加劇和發酵技術的快速發展，乙醇作為一種新型的能源化學平臺化合物引起人們的廣泛重視。到2010年，乙醇的產量達到600億升。目前大部分的乙醇主要用于油品添加，從而部分取代燃油。然而，基于安全和溶劑相容的限制，乙醇在油品中添加量有限，只能小于10％，這嚴重制約了乙醇的發展和應用。

近年來，乙醇的高值化利用得到了充足的發展，形成丁醇、1，3-丁二烯等多元化產物，這有力的促進了乙醇產業的發展。其中，乙醇脫氫是乙醇催化轉化的關鍵步驟，其深入研究搭建了乙醇到高值化學品的橋梁。另外，乙醛是重要的脂肪族化合物，是制造乙酸、過氧乙酸、季戊四醇、吡啶等化學品的關鍵原料，具有很高的應用價值。

目前，乙醛主要采用乙烯氧化法制備，存在原料不可再生等缺點。與此相比，從乙醇一步催化轉化到乙醛具有原子經濟性高、過程簡單等優點。

在乙醇催化脫氫的研究中，催化劑的制備方法對催化劑的反應活性和穩定性產生實質性影響，大部分催化劑仍存在需要有毒助劑、穩定性差等問題。例如Tu等[參考文獻1：J.Chem.Tech.Biotechnol，1994，59：141-147；參考文獻2：J.Mol.Catal.，1994，89：179-190]以Cu為活性組分，有毒Cr₂O₃為助劑，利用共沉淀法制備并用于乙醇脫氫反應性能。研究發現金屬氧化物助劑的酸堿性嚴重影響催化劑對脫氫反應的活性，當Cr/Cu的摩爾比為4/40時，催化劑活性最高。Chang等[參考文獻3：Appl.Catal.A：General，2003，246：253-264；參考文獻4：Appl.Catal.A：General，2005，288：53-61]以Cu為活性組分，采用浸漬法、離子交換法制備了一系列催化劑，用于乙醇脫氫反應。結果表明稻殼作為載體優于商業硅膠，離子交換法催化劑穩定性較高，但仍存在失活現象。Lu等[參考文獻5：ChemCatChem?2017，9(3)，505-510；參考文獻6：ChemCatChem?2019，11，481-487；]合成了一系列的碳載銅催化劑用于乙醇脫氫反應，得到較好的乙醇轉化率和乙醛選擇性，但是催化劑的穩定性較差，一般低于500min。劉紅超等[參考文獻7：CN?103127945?B]將銅負載在以SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂等載體上，采用P改性實現乙醇的催化脫氫，得到98％的乙醛選擇性。然而，此催化劑仍存在活性差等缺點，相同條件下乙醇轉化率較低，且催化劑的穩定性較差。

發明內容

本發明的目的在于提供一種合金單原子催化劑及其制備方法和應用。該方法具有操作簡單、催化劑成本低、經濟實用、生產乙醛效率高、能耗低等優點。

為實現上述目的，本發明技術方案為：

一方面，本發明提供了一種合金單原子催化劑的制備方法，所述合金單原子催化劑包括載體和活性組分；活性組分包括銅和第二金屬；所述合金單原子催化劑分兩步制備；第一步：制備銅催化劑；第二步：將第二金屬負載于所述銅催化劑上，得到所述合金單原子催化劑；