[發明專利]一種合金單原子催化劑的制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010765906.8
• 申請日: 2020-07-31
• 公開（公告）號: CN114054023B
• 公開（公告）日: 2023-08-25
• 發明（設計）人: 龐紀峰;鄭明遠;李新生;李顯泉;張濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;B01J23/755;B01J23/75;B01J23/89;C07C47/07;C07C45/29
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 張玉瑩;毛薇

1.一種合金單原子催化劑的制備方法，其特征在于：

所述合金單原子催化劑包括載體和活性組分，所述活性組分包括銅和第二金屬；

所述合金單原子催化劑分兩步制備；第一步：制備銅催化劑；第二步：將第二金屬負載于所述銅催化劑上，得到所述合金單原子催化劑；

所述第一步采用蒸氨法；所述蒸氨法包括以下步驟：

（1）將銅鹽溶于水中，攪拌，得到銅鹽溶液；

（2）將氨水加入所述銅鹽溶液中，攪拌，得到銅氨溶液；

（3）將載體加入到所述銅氨溶液中，在10-60℃下攪拌1-10?h，然后升高溫度到70-100℃，蒸發氨溶液，直到溶液pH小于8，得到催化劑前體1；

（4）將所述催化劑前體1過濾、洗滌、干燥，然后在300-700?℃下焙燒，焙燒后在200-600℃下還原，得到銅催化劑；

所述氨水與銅鹽摩爾比為100:1-2:1；

所述載體為脫鋁分子篩、純硅分子篩、結晶二氧化硅中的至少一種；

所述第二金屬為Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Ir中的至少一種，所述第二金屬呈單原子分散在銅中；

所述第二步采用置換法；所述置換法步驟如下：

（1）將所述第二金屬的鹽溶解在水中，氣體保護中攪拌1-24?h，得到溶液1；

（2）向溶液1中添加0.1-10?M的NaOH溶液，直到溶液pH在9-11之間，得到溶液2；

（3）將所述銅催化劑分散在溶液2中，30-100?℃攪拌1-24?h，得到催化劑前體2；

（4）將所述催化劑前體2過濾、洗滌、干燥，然后在300-700?^oC下焙燒，焙燒后在200-600℃下還原，得到所述合金單原子催化劑；

所述載體中，鋁含量低于1?wt%；所述活性組分中，銅含量為1?wt%-30?wt%，第二金屬含量為0.01?wt%-2?wt%。

2.?根據權利要求1所述的合金單原子催化劑的制備方法，其特征在于：所述脫鋁分子篩通過硅鋁比大于20的分子篩在20-100?℃下經過10-66%硝酸處理2-100?h后得到，所述硅鋁比大于20的分子篩為ZSM-5、Hβ、X型、Y型分子篩中的一種或多種；所述純硅分子篩為SBA-15、MCM-41、MCM-48、Silicalite-1中的至少一種；所述結晶二氧化硅為結晶度高于60%的二氧化硅；所述銅鹽為硝酸銅、氯化銅、醋酸銅中的至少一種。

3.根據權利要求1所述的合金單原子催化劑的制備方法，其特征在于，所述第二金屬的鹽為硝酸鹽、醋酸鹽、氨化鹽中的至少一種；保護氣為氮氣、氬氣、氦氣中的至少一種。

4.根據權利要求1所述的合金單原子催化劑的制備方法，還原氣氛為氫氣、甲烷或混合氣，所述混合氣指的是氫氣、甲烷中的一種與氮氣、氬氣、氦氣中至少一種的混合。

5.一種合金單原子催化劑，其特征在于，所述合金單原子催化劑通過權利要求1-3任一項所述的方法制備。

6.根據權利要求5所述的合金單原子催化劑，其特征在于，所述合金單原子催化劑至少具有介孔結構。

7.一種權利要求5所述合金單原子催化劑的應用，其特征在于，所述合金單原子催化劑用于催化乙醇脫氫制備乙醛的反應。

8.根據權利要求7所述的應用，其特征在于：所述反應采用固定床為反應器，所述反應步驟為：

（1）將所述合金單原子催化劑填充在固定床的中間，在氫氣、甲烷或混合氣下還原所述合金單原子催化劑，還原溫度為200-400?℃；

（2）還原后，降至反應溫度，通入載氣，泵入乙醇溶液，進行反應，反應后，得到乙醛；

反應過程中，反應壓力為0.1-1MPa；反應溫度為120-350?℃；催化反應的質量空速為0.1-20?h^-1；所述載氣為氮氣、氦氣、氬氣中的至少一種；所述載氣、乙醇的流速比例為1000:1-1:1；所述混合氣指的是氫氣、甲烷中的一種與氮氣、氬氣、氦氣中至少一種的混合。