[發明專利]一種無硫鎳基催化劑催化月桂酸甲酯加氫脫氧的方法

在審

• 申請號: 202010741699.2
• 申請日: 2020-07-29
• 公開（公告）號: CN111715229A
• 公開（公告）日: 2020-09-29
• 發明（設計）人: 劉躍進;巴文霞;付琳;李勇飛;何爽;胡永春
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J35/08;B01J35/10;B01J37/03;B01J37/08;B01J37/02;B01J37/18;C10L1/02
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本發明公開一種無硫鎳基催化劑Ni/CeO₂?TiO₂催化月桂酸甲酯加氫脫氧制備生物燃油的方法，該催化劑具有制備方法簡單、催化活性與穩定性高、易與反應體系分離、抗積碳能力強，重復利用性好等優點，當催化劑、反應原料月桂酸甲酯的質量比為0.1:1、反應溫度300℃、氫氣壓力2.5MPa時，反應4h，制備得到加氫脫氧生物燃油產物質量收率96％，產物中含正十一烷質量百分數98％。

技術領域

本發明屬于生物質能源催化領域，涉及一種無硫鎳基催化劑Ni/CeO₂-TiO₂催化月桂酸甲酯加氫脫氧制備生物燃油的方法。

背景技術

從生物質提煉的生物油粘度與含氧量高，需進一步降低O/C比、提高H/C比，才能成為高熱值的生物燃油。目前，最有效的提質手段之一就是生物油的催化加氫。近年來，Ni基催化劑因活性較高、價格低廉，廣泛用于生物油催化加氫脫氧。如Sharma等以硫化的Ni Mo/MTS催化麻瘋樹油加氫脫氧，反應轉化率近100％，反應產物柴油烷烴摩爾收率80％(Catalysis Today,2012,198:314-320)。Senol等在250℃、1.5MPa氫壓下，以硫化的NiMo/γ-Al₂O₃和CoMo/γ-Al₂O₃催化庚酸甲酯加氫脫氧，反應轉化率近100％，硫化的NiMo/γ-Al₂O₃催化加氫脫氧產物庚烷選擇性近100％，而硫化的CoMo/γ-Al₂O₃僅為75％(Journalof Molecular Catalysis A:Chemical 268,2007:1-8)。這些鎳基催化劑在加氫脫氧反應中，為提高其催化活性多使用硫化Ni基催化劑，引入硫元素有利于防止催化劑中毒，減少催化劑表面積碳，增強催化劑B酸強度，促進脫羧反應，但因催化劑中硫組分在反應過程中易流失，為保持催化劑的硫化態，需不斷在催化劑還原階段加入H₂S或CS₂硫化，所以使用后會造成產物的硫污染。因此，需要制備抗積碳穩定性強的高性能無硫Ni基催化劑。

Chen等以Ni/γ-Al₂O₃在400℃、2MPa氫壓下催化月桂酸甲酯加氫脫氧反應1.5h，反應轉化率91％，得加氫脫氧產物C₁₁烷烴質量收率62％，但催化劑在高溫下反應一定時間后，活性組分鎳晶粒逐漸長大，逐漸由小晶粒聚集為大晶粒，導致催化劑活性表面減少，催化劑內部孔道堵塞，催化劑重復使用兩次后，催化活性明顯下降，反應轉化率僅為53.1％，產物C₁₁烷烴的質量收率急劇下降至14.9％(Applied Catalysis A,General,2019,569:35-44)。Zhang等在300℃、4MPa氫壓下，用Ni/TiO₂-ZrO₂催化愈創木酚加氫反應8h，反應轉化率近100％，反應產物環己烷選擇性86.4％，但反應過程中催化劑表面有大量積碳生成，催化劑重復使用兩次后，反應轉化率降至90.2％(EnergyFuels,2014,28(4):2562-2570)。Laurent等用10％Ni/HZSM-5催化生物油模型化合物苯酚，在240℃、4MPa氫壓下反應3h，催化劑循環使用四次后，苯酚轉化率從87.5％(第三循環數據)降到57.7％，反應體系中的水溶劑也造成鎳組分的浸出，反應后溶液中存在89mg/L的Ni(Journal of Catalysis,1994,146(1):281-291)。因此，鎳基催化劑在催化加氫過程中，通常會面臨著催化劑燒結、積碳、金屬浸出、使用壽命短等問題。