[發明專利]一種無硫鎳基催化劑催化月桂酸甲酯加氫脫氧的方法

在審

• 申請號: 202010741699.2
• 申請日: 2020-07-29
• 公開（公告）號: CN111715229A
• 公開（公告）日: 2020-09-29
• 發明（設計）人: 劉躍進;巴文霞;付琳;李勇飛;何爽;胡永春
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J35/08;B01J35/10;B01J37/03;B01J37/08;B01J37/02;B01J37/18;C10L1/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.一種無硫鎳基催化劑催化月桂酸甲酯加氫脫氧的方法，其特征是：

（1）所述的無硫鎳基催化劑為Ni/CeO₂-TiO₂，其中Ni與CeO₂-TiO₂復合金屬氧化物載體的質量比為0.1:1；

所述的CeO₂-TiO₂載體中，Ce元素提供氧空穴，Ti元素提供酸性位點，Ce與Ti的摩爾比為1:1；

所述的無硫鎳基催化劑Ni/CeO₂-TiO₂為球形顆粒狀結構，孔直徑12nm、孔體積0.24cm³/g、比表面積75m²/g；

所述的無硫鎳基加氫脫氧催化劑Ni /CeO₂ -TiO₂中，催化劑表面NiO經氫氣還原為單質Ni，鎳單質表面存在的金屬缺陷在加氫脫氧反應中活化H₂，而CeO₂起電子助劑作用，提高催化劑表面Ni周圍電子密度，促進NiO物種的還原；

所述的CeO₂-TiO₂復合金屬氧化物載體中的Ce⁴⁺被氫氣還原為Ce³⁺，Ce³⁺氧缺陷位點與Ti⁴⁺親氧位點與月桂酸甲酯中的羰基氧產生較強相互作用，降低月桂酸甲酯中脫羰/羧基所需能量，同時Ce⁴⁺還原為Ce³⁺產生富電子的氧空位對月桂酸甲酯中的氧原子具有更強吸附作用，加快催化月桂酸甲酯加氫脫氧反應過程中的電子遷移，增強催化劑的催化活性，所釋放的自由電子轉移至Ni活性位點，吸引金屬Ni的外層電子, 使Ni帶部分正電荷，增強活性組分Ni的吸電子能力，提高活性組分Ni與載體間的相互作用，改善活性金屬Ni的分散度，說明書附圖2中Ni/TiO₂、Ni/CeO₂ -TiO₂的TEM表征對比說明，引入CeO₂后，Ni/CeO₂ -TiO₂中活性金屬Ni的分散度提高；

所述的無硫鎳基催化劑Ni/CeO₂-TiO₂中，純二氧化鈰熱穩定性差在高溫下易燒結而降低儲氧能力，通過將過渡金屬元素Ti引入CeO₂立方結構中后，由于Ti⁴⁺離子半徑0.065nm小于Ce⁴⁺ 離子半徑0.097nm，Ti⁴⁺部分滲透到Ce⁴⁺晶格中取代Ce⁴⁺，這樣一方面提高CeO₂的熱穩定性，另一方面使CeO₂發生晶格畸變，產生更多氧空穴位，為晶格氧提供較大的活動空間，提高催化劑中晶格氧的活動傳輸能力與催化劑催化加氫脫氧性能；

所述的無硫鎳基加氫脫氧催化劑Ni /CeO₂-TiO₂中，CeO₂晶格氧的釋放有利于加速表面所吸附的含碳物遷移，從而減緩這些含碳物在催化劑表面的累積，提高催化劑的抗積碳性能，使催化劑表現出更好的穩定性；

較一般Ni基催化劑催化月桂酸甲酯加氫脫氧制備生物燃油的反應時間6~8h，所述的無硫鎳基催化劑Ni/CeO₂-TiO₂催化月桂酸甲酯加氫脫氧制備生物燃油的反應時間縮短至4h，而產物生物油質量收率從低于90%提高到96%；

較一般Ni基催化劑循環使用3~4次催化月桂酸甲酯加氫脫氧活性就大幅下降，所述的無硫鎳基加氫脫氧催化劑Ni/CeO₂-TiO₂直接干燥回收循環使用6次仍具有較好催化活性，催化月桂酸甲酯加氫脫氧制備生物燃油的質量收率84%；

所述的無硫鎳基加氫脫氧催化劑Ni/CeO₂-TiO₂經H₂還原后在N₂氛圍中能有效保持其催化活性50天；

（4）所述的無硫鎳基加氫脫氧催化劑Ni/CeO₂-TiO₂是通過如下方法制備得到的：用具有良好化學穩定性的TiO₂摻雜物理化學性質活潑、結構不太穩定、易失去電子、表面缺陷豐富的CeO₂，通過共沉淀與焙燒方式，形成具有弱酸和中強酸位點的球形顆粒狀復合金屬氧化物載體CeO₂-TiO₂，再浸漬Ni(CH₃COO)₂·4H₂O溶液后高溫條件下焙燒、氫氣還原，使活性金屬Ni物相均勻分布在CeO₂-TiO₂載體表面，得到所述的無硫鎳基加氫脫氧催化劑Ni/CeO₂-TiO₂，具體步驟如下：

第一步：將鈰源、鈦源按照1:1的摩爾比溶解于適量去離子水中形成總摩爾濃度為0.2mol/L的混合溶液，置于40℃條件下攪拌混合4h,然后再向混合溶液中緩慢滴加氨水控制混合溶液的pH=10，得到一種紫黃色沉淀，在相同溫度下繼續攪拌10h，后將所得懸浮液在90℃條件下老化3h，冷卻至室溫，對所得沉淀物進行抽濾，分別用去離子水和無水乙醇洗滌數次直至濾餅呈中性置于90℃恒溫干燥箱中干燥8h后置于箱式馬弗爐中以2℃/min的升溫速率升至500℃焙燒4h，冷卻后所得黃色固體粉末即為所述的CeO₂-TiO₂載體；

第二步：將鎳源和上述制備的CeO₂-TiO₂載體、浸漬劑按照0.1:1:10的質量比加入50ml茄形瓶中，在40℃條件下浸漬攪拌6h后，置于50℃下用旋轉蒸發儀回收浸漬劑，將所得的黃綠色粉末狀固體于90℃條件下恒溫干燥8h，后置于箱式馬弗爐中以2℃/min的升溫速率升至500℃焙燒4h，冷卻至室溫后所得到黃色固體粉末即為所述的無硫鎳基加氫脫氧催化劑Ni/CeO₂-TiO₂的前驅體；

第三步：將上述所制備的Ni/CeO₂-TiO₂催化劑前驅體置于管式爐中，控制氫氣流速為45ml/min，以5^oC/min的升溫速率升至500℃保持2h，在此溫度下負載在載體CeO₂-TiO₂上的NiO相被還原為活性組分單質Ni相，同時CeO₂-TiO₂載體中的部分CeO₂被還原為Ce₂O₃，使得催化劑載體表面的CeO₂晶格氧缺失，形成帶正電的氧空位，有利于提高催化加氫脫氧反應中對H₂和月桂酸甲酯中羰基的吸附，催化月桂酸甲酯加氫脫氧反應進行；

所述鈰源為六水合硝酸鈰、硝酸鈰銨、醋酸鈰(III)水合物的至少一種；

所述鈦源為正丙醇鈦、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯中的至少一種；

所述浸漬劑為無水甲醇或無水乙醇中的一種；

所述鎳源為六水合硝酸鎳、四水合乙酸鎳中的一種；

（5）將所述的無硫鎳基催化劑Ni/CeO₂-TiO₂催化月桂酸甲酯加氫脫氧生成生物油的方法是：按無硫鎳基催化劑Ni/CeO₂-TiO₂、反應原料月桂酸甲酯質量比0.1:1的比例混合，在氫氣壓力2.5MPa、反應溫度300℃條件下反應4h，反應結束后冷卻至室溫，離心分離出下層催化劑，使用0.45μm濾頭過濾離心后的無色透明液體，冷卻至室溫后即為目標產物生物燃油，其質量收率96%，含正十一烷質量百分數98%，將離心分離后的下層催化劑過濾，用正己烷洗滌數次，置于80℃真空干燥箱中干燥4h后，即可重復使用。