[發(fā)明專利]一種通用的合成多種形貌的碳包覆的鎳金屬化合物的制備方法

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• 申請日: 2020-07-29
• 公開（公告）號: CN112010360A
• 公開（公告）日: 2020-12-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 曹傳寶;王利芹
• 申請（專利權(quán)）人: 北京理工大學(xué)
• 主分類號: C01G53/04
• 分類號: C01G53/04;C01G53/11;C01B32/05;C01B25/08;C01B19/00;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/054
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本發(fā)明涉及利用金屬有機(jī)框架設(shè)計構(gòu)造出一種通用的合成多種形貌的碳包覆的鎳金屬化合物作為鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法。該方法步驟包括：將有機(jī)配體，鎳源和表面分散劑按照一定量比溶解到混合溶劑中，控制水熱反應(yīng)時間生成不同形貌(實心球、核殼球、中空球)的含鎳的金屬有機(jī)框架；將此為模板，調(diào)節(jié)陰離子配體，利用離子交換策略合成與模板形貌相似的多種碳包覆的含鎳的化合物(氧化鎳、磷化鎳、硫化鎳、硒化鎳、碲化鎳)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：形貌可調(diào)；組份豐富；條件易控；操作簡單；轉(zhuǎn)化效率高；合成方法具有普適性，能夠拓展到其他種類的碳包覆的金屬化合物合成中；產(chǎn)物具有高的比容量和良好的倍率性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于開發(fā)出一種通用的方法合成多種不同形貌(實心球、核殼球、中空球)的碳包覆的含鎳的金屬化合物(氧化鎳、磷化鎳、硫化鎳、硒化鎳、碲化鎳)應(yīng)用為鈉離子電池負(fù)極材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，通過控制反應(yīng)溫度和時間，使用不同的離子化反應(yīng)合成多種形貌的碳包覆的含鎳的金屬化合物作為鈉離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

背景技術(shù)

相對于傳統(tǒng)的石墨材料(37mAh g^-1)，過渡金屬化合物(金屬氧化物、磷化物、硫化物和硒化物)作為新型的電極材料具有較高的理論容量和較低的還原電勢受到了廣泛地重視。然而這些化合物的導(dǎo)電性差，動力學(xué)反應(yīng)遲鈍且在充放電過程中體積變化大，顆粒容易團(tuán)聚破碎造成容量衰減過快，因此采用合適的技術(shù)手段對上述材料進(jìn)行修飾改性尤為重要。

常見的改性方法主要包括對材料的形貌進(jìn)行調(diào)控，或者與導(dǎo)電性良好的碳材料進(jìn)行復(fù)合。傳統(tǒng)的合成方法往往需要冗長的操作步驟，借助額外碳材料(如石墨烯，碳納米管，介孔碳)，容易造成材料浪費(fèi)，轉(zhuǎn)化效率低，因此開發(fā)出一種高效環(huán)保且通用的合成碳復(fù)合的金屬化合物的方法對提高材料的儲能有重大意義。金屬有機(jī)框架(Metal-organicframeworks)是一種新型的由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過配位鍵自組裝形成的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，具有較大的比表面積，高度的多孔性，可調(diào)控的組份和形貌等特點(diǎn)。在有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇進(jìn)行結(jié)合的過程中，通過調(diào)節(jié)不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間可合成多樣形貌的金屬有機(jī)框架。由于它的配位鍵不穩(wěn)定性導(dǎo)致金屬有機(jī)框架在熱解過程中容易分解，因此可作為模板(前驅(qū)體)進(jìn)一步通過離子化反應(yīng)，調(diào)節(jié)不同的配位原子與中心原子結(jié)合形成不同的離子化合物，且維持與模板(前驅(qū)體)相似的形貌。其中有機(jī)配體可以原位熱解生成無定形碳，包覆在金屬化合物外圍，既能維持整體材料的完整性，阻止副反應(yīng)的生成也能增加材料的導(dǎo)電性。借助于復(fù)合材料的限域效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)，材料的儲能容量和循環(huán)壽命得到有效地改善。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是開發(fā)出一種通用的合成多樣形貌的碳包覆的金屬化合物作為鈉離子電池負(fù)極材料的方法。將有機(jī)配體，鎳源和表面分散劑混合均勻后轉(zhuǎn)移到混合溶劑中，控制反應(yīng)溫度和時間，水熱生成不同形貌的含鎳的金屬有機(jī)框架(Ni-MOFs)。以它為模板，通過離子化反應(yīng)引入不同的配位原子，合成多種形貌的碳包覆的鎳金屬化合物(氧化鎳、磷化鎳、硫化鎳、硒化鎳)作為鈉離子電池的負(fù)極材料。該合成方法具有普適性，操作簡單有效，生產(chǎn)出的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可逆容量高，倍率性能良好，且具有穩(wěn)定的長循環(huán)壽命。

本發(fā)明的目的可以通過以下方案實現(xiàn)：

一種通用的合成多樣形貌的碳包覆的金屬化合物作為鈉離子電池負(fù)極材料制備方法，具體是將苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮以及金屬鎳源加入到混合溶劑中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在50-300℃的溫度下，控制反應(yīng)時間(6-48h)，合成具有不同結(jié)構(gòu)的Ni-MOFs球。然后通過離子化反應(yīng)，引入不同的配位原子，經(jīng)過熱解后生成相應(yīng)形貌的碳包覆的鎳金屬化合物。

以上所述利用水熱法合成的不同形貌的Ni-MOFs球，尺寸大約在0.5-10μm之間；然后引入不同的配位原子，借助離子化反應(yīng)生成的碳包覆的鎳金屬化合物的尺寸大約在0.5-10μm之間。