[發明專利]一種硫化鎢納米顆粒修飾的硅光電陰極及其制備方法

有效

• 申請號: 202010732234.0
• 申請日: 2020-07-27
• 公開（公告）號: CN112030176B
• 公開（公告）日: 2022-01-18
• 發明（設計）人: 林惠文;常焜;秦亞雷;徐旺;韓文君
• 申請（專利權）人: 南京航空航天大學
• 主分類號: C25B1/55
• 分類號: C25B1/55;C25B1/04;C25B3/26;C25B3/21;C25B11/04;C25B11/091;B82Y40/00
• 代理公司: 江蘇圣典律師事務所 32237
• 代理人: 賀翔

本發明公開了一種硫化鎢納米顆粒修飾的硅光電陰極及其制備方法，屬于光電催化半導體材料領域，制備工藝簡單易操作，條件溫和且可控，可簡單地通過改變硫代鎢酸鹽的濃度和反應時間來控制，原料成本和制備效率均優于現有技術。本發明具體包括：以可溶性硫代鎢酸鹽的溶液為反應原料，并以氫氟酸溶液作為反應介質，在常溫條件下，通過已被氟化刻蝕處理過的硅片表面在氫氟酸介質中與硫代鎢酸根離子的氧化還原作用，原位沉積硫化鎢納米顆粒至硅片表面，制得具有均勻沉積的超薄硫化鎢納米顆粒薄膜的硅光電陰極。

技術領域

本發明屬于光電催化半導體材料領域，具體涉及一種硫化鎢納米顆粒修飾的硅光電陰極及其制備方法。

背景技術

光電催化純水分解和二氧化碳還原是開發與轉化太陽能的一種非常有效的方式，其中決定光電催化性能中的關鍵且最基本的因素就是需要使用合適而有效的半導體光電陰極。在眾多半導體中，儲量豐富與價格低廉的硅是最有前景的小帶隙半導體（1.12eV），其帶隙吸收幾乎完美匹配太陽光譜中的近紅外光與可見光部分，同時其具有近乎理想的能帶結構，完全能夠滿足光電催化純水分解和二氧化碳還原對半導體導帶位置的要求。然而，純硅的光電催化性能極差，主要源于其表面遲緩的析氫和二氧化碳還原催化能力，因此需要在其表面沉積修飾助催化劑，才能夠滿足光電催化的性能要求。

作為新型廉價的助催化劑，過渡金屬硫化物如硫化鎢在硅基光電陰極上表現出極大的潛力。已報導通過在高溫條件下合成無定形二硫化鎢和三硫化鎢并修飾硅光電陰極，得到接近于對標準氫電極0.4V的起始光生電壓，并在0V的條件下達到20mA?cm^-2的光生電流(Appl. Mater. Inter. 2014, 6, 10408)。一般而言，硫化鎢的助催化性能以及與硅半導體之間的相互作用，決定了硅光電陰極的光電催化性能。而如何提高硫化鎢的助催化性能以及其與硅半導體之間的相互作用，則取決于通過何種技術手段來實現制備。化學氣相沉積（MRS Commun. 2017, 7, 272），熱合成（Appl. Catal. B: Environ. 2018, 237, 158）或者脈沖激光沉積（Adv. Sci. 2019, 6, 1900301）等是最常用的技術手段。雖然偶爾能夠獲得滿足光電催化性能的硅光電陰極，但是這些技術手段具有沉積速率非常低、沉積厚度不均勻和制備成本高等缺點。

發明內容

本發明提供了一種硫化鎢納米顆粒修飾的硅光電陰極及其制備方法，所述制備方法簡單易操作，反應條件溫和且可控，得到的硫化鎢納米顆粒厚度1-15nm，可簡單地通過改變硫代鎢酸鹽的濃度和反應時間來控制，原料成本和制備效率均優于現有技術。

為實現以上目的，本發明采用以下技術方案：

一種硫化鎢納米顆粒修飾的硅光電陰極，所述光電陰極中p型單晶硅表面沉積硫化鎢納米顆粒，所述硫化鎢納米顆粒均勻分布于p型單晶硅表面，所述硫化鎢納米顆粒層厚度為1-15nm。

一種硫化鎢納米顆粒修飾硅的光電陰極制備方法，包括以下步驟：

（1）將p型單晶硅在濃硫酸和雙氧水混合溶液中于40-80^oC下清洗30-60min去除表面有機污染物，然后用0.5-10%含氟溶液刻蝕5-30min去除表面氧化層；

（2）將可溶性硫代鎢酸鹽溶解于溶劑中，配置0.05-0.5M的硫代鎢酸鹽溶液，靜置于5^oC下備用；

（3）取一定體積步驟（2）制備的硫代鎢酸鹽溶液滴入氫氟酸溶液制得不同濃度的硫代鎢酸鹽混氫氟酸溶液，并將步驟（1）中已清洗的p型單晶硅平放于所述硫代鎢酸鹽混氫氟酸溶液中1-60min，然后清洗并在氬氣氣氛或真空中干燥，制得硫化鎢納米顆粒修飾的硅光電陰極。