[發明專利]一種松香加氫制備氫化松香的方法及其催化劑

有效

• 申請號: 202010727773.5
• 申請日: 2020-07-23
• 公開（公告）號: CN111871441B
• 公開（公告）日: 2022-05-10
• 發明（設計）人: 解從霞;于鳳麗;吳方柱;李雯;袁冰;于世濤
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/08;C09F1/04
• 代理公司: 北京金碩果知識產權代理事務所(普通合伙) 11259
• 代理人: 李丹鳳

本發明屬于氫化松香制備技術領域，公開了一種松香加氫制備氫化松香的方法及其催化劑。所述松香加氫制備氫化松香的方法為，在水與200#溶劑油混合溶液中，在中空兩親性納米催化劑Ni/CxNy@mSiO₂的催化作用下，充入H₂，催化松香加氫制備氫化松香。本發明提供的Ni基催化劑Ni/CxNy@mSiO₂呈現出較好的催化活性和產物選擇性，松香加氫反應反應條件溫和，環境友好。

技術領域

本發明涉及氫化松香制備技術領域，特別涉及一種松香加氫制備氫化松香的方法及其催化劑。

背景技術

松香是松類植物滲出產生的松油脂由蒸餾冷卻后所剩余的固體，一般顏色為黃色或者褐色，是一種可再生的化工原材料，廣泛的應用于材料、醫藥、橡膠、石墨等行業；我國是松香生產大國，產量達到了679.87萬噸/年，但是利用率低，不經深加工直接出口，造成了大量的經濟損失。松香是一類復雜的化合物，它的主要成分是樅酸型樹脂酸，樅酸型樹脂酸具有一對共軛的雙鍵和一個三元菲環骨架結構，具有多個同分異構體，包括海松酸、樅酸、長葉樅酸和新樅酸等，這些樅酸型樹脂酸具有相似的物化性質。

由于縱酸型樹脂酸不飽和的共軛雙鍵極易被氧化從而降低了松香的使用品質，限制了松香在橡膠、石墨等行業的應用。為了改善松香質量，使縱酸型樹脂的不飽和雙鍵趨于飽和從而使其更加穩定，往往對松香進行歧化、加氫等改性。松香經過加氫之后所生成的氫化松香，會使雙鍵趨于飽和從而使其更加穩定，且具有更好的抗氧化能力以及較淺的顏色，故氫化松香與其衍生物被廣泛的應用于醫藥、材料以及化工等行業。

傳統的松香加氫使用的催化劑通常是Pd/C，Ru/C或者是在傳統的Pd/C，Ru/C催化劑中添加活性成分Ru、Rh等，但是這些催化劑都屬于貴金屬催化劑，不僅成本高，而且催化活性相對不高；另外，這些由活性碳作為載體的催化劑，其活性的金屬粒子易脫落流失，導致催化循環使用效果差。綜上所述，本發明提供一種在溫和條件下非貴金屬催化松香加氫制備氫化松香的方法，具有重要的意義。

發明內容

為了解決現有技術中的催化劑成本高、溫和條件下催化活性低、循環使用效果差的問題，本發明提供了一種松香加氫制備氫化松香的方法。

為了解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：

本發明的第一發明目的是，提供一種用于松香加氫制備氫化松香的催化劑，所述催化劑采用如下方法制備：采用間苯二酚與甲醛作為碳源，乙二胺作為氮源，十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，正硅酸乙酯作為硅源，高溫碳化合成兩親性核殼納米介孔材料CxNy@mSiO₂，最后通過鎳鹽還原加氫使鎳粒子負載在所述兩親性納米介孔核殼材料上，形成穩定的兩親性納米催化劑Ni/CxNy@mSiO₂。

作為優選，所述催化劑的制備方法具體包括以下步驟：

1)、型中空兩親性納米材料CxNy@mSiO₂的制備分別稱取0.16g CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)和5mL EDA(乙二胺)分散在50mL的乙醇和水的混合溶液中，再加入0.12g間苯二酚，超聲分散30min，滴加0.24mL甲醛，攪拌反應2h，再加入50mg CTAB，滴加0.8mL TEOS(正硅酸乙酯)，繼續攪拌12h，然后靜置陳化48h，離心分離，最后在氬氣氛圍下高溫碳化得到兩親性納米介孔材料CxNy@mSiO₂；

2)、型中空兩親性納米催化劑Ni/CxNy@mSiO₂的制備稱取200mg CxNy@mSiO₂加入到三口燒瓶中，室溫下在乙醇溶液中超聲分散，再加入50mg NiCl₂，繼續分散10min，再稱取30mg NaBH₄加入到三口燒瓶中，40℃下機械攪拌2h后，即可以得到穩定的兩親性納米催化劑Ni/CxNy@mSiO₂。