[發明專利]一種空氣氧化二烯酮合成1,5-二酮化合物的方法

在審

• 申請號: 202010726055.6
• 申請日: 2020-07-24
• 公開（公告）號: CN112047905A
• 公開（公告）日: 2020-12-08
• 發明（設計）人: 夏愛寶;黃莉莎;封凱祥
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07D303/48
• 分類號: C07D303/48;C07D301/06;C07D301/32;C07D409/06
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

1.一種式(I)所示1,5-二酮類化合物的合成方法，其特征在于所述的合成方法按如下步驟進行：

(A)將手性伯胺催化劑、助催化劑、有機溶劑A、式(II)所示的二烯酮類化合物混勻，攪拌條件下加入式(III)所示的氰基酯化合物，于0-25℃下反應12～48h，TLC監測反應完全后，所得反應液A經后處理得到含中間體(IV)的混合物；所述式(II)所示的二烯酮類化合物、式(III)所示的氰基酯化合物、手性伯胺催化劑和助催化劑的物質的量之比為1：0.333～3：0.067～0.3:0.167～0.4；

所述的手性伯胺催化劑為式(V)～(XI)所示的化合物之一：

所述的助催化劑可以為下列之一：CH₃COOH、苯甲酸、鄰氟苯甲酸、鄰硝基苯甲酸；

所述有機溶劑A為下列之一：二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、乙醇；

(B)向所述含中間體(IV)的混合物中加入碘源添加劑、堿性物質和有機溶劑B，在0℃～40℃下反應12h-36h，反應結束后，所得反應液B經后處理得到式(I)所示的1,5-二酮類化合物；所述中間體(IV)、碘源添加劑和堿性物質的用量物質的量之比為1:1～2:1～4，其中所述中間體(IV)物質的量以式(II)所示的二烯酮類化合物與式(III)所示的氰基酯化合物完全反應得到的理論物質的量計算；

所述的碘源添加劑為下列之一：碘化亞銅、四丁基碘化銨、碘單質；

所述的堿性物質為下列之一:碳酸鉀、碳酸鈉、三乙胺、4-二甲氨基吡啶；

所述有機溶劑B為下列之一：二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、乙醇；

其中，R₁選自下列基團之一：苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-二氟苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-異丁基苯基、4-叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-丁氧基苯基或3,5-二甲氧基苯基；

R₂選自下列基團之一：H、C₁～C₂₀的烷基、氰基、氰基取代甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基、苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、呋喃基、噻吩基、1-萘基、2-萘基、芐基、2-氟芐基、3-氟芐基、4-氟芐基、2-氯芐基、3-氯芐基、4-氯芐基、2-溴芐基、3-溴芐基、4-溴芐基、芐氧基、氟原子取代苯基、氯原子取代苯基、溴原子取代苯基、氟原子取代甲基、氯原子取代甲基、溴原子取代甲基、甲酸甲酯基、乙酸甲酯基、丙酸甲酯基、丁酸甲酯基、甲酸乙酯基、乙酸乙酯基、丙酸乙酯基、丁酸乙酯基、乙烯基、乙炔基、烯丙基或炔丙基。

2.如權利要求1所述的式(I)所示1,5-二酮類化合物的合成方法，其特征在于所述的式(I)所示1,5-二酮類化合物為下列化合物之一：

3.如權利要求1所述的式(I)所示1,5-二酮類化合物的合成方法，其特征在于R₂為甲基。

4.如權利要求1所述的式(I)所示1,5-二酮類化合物的合成方法，其特征在于所述的手性伯胺催化劑為式(VI)所示的化合物。

5.如權利要求1所述的式(I)所示1,5-二酮類化合物的合成方法，其特征在于所述的助催化劑為苯甲酸。

6.如權利要求1所述的式(I)所示1,5-二酮類化合物的合成方法，其特征在于所述的有機溶劑A為甲苯，所述的有機溶劑B為四氫呋喃。

7.如權利要求1所述的式(I)所示1,5-二酮類化合物的合成方法，其特征在于所述的碘源添加劑為碘單質，所述的堿性物質為碳酸鉀。