[發明專利]一種空氣氧化二烯酮合成1,5-二酮化合物的方法

在審

• 申請號: 202010726055.6
• 申請日: 2020-07-24
• 公開（公告）號: CN112047905A
• 公開（公告）日: 2020-12-08
• 發明（設計）人: 夏愛寶;黃莉莎;封凱祥
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07D303/48
• 分類號: C07D303/48;C07D301/06;C07D301/32;C07D409/06
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

本發明采用手性伯胺催化劑和碘催化劑，在溫和的條件通過1,6?加成反應、C?C鍵斷裂和環氧化反應，探索一條簡易的合成1,5?二酮類化合物的路線。本發明的目的在于制備1,5?二酮化合物避免使用有毒的過渡金屬和過量的化學計量的氧化劑，提供一種空氣氧化二烯酮合成1,5?二酮類化合物的方法與應用，我們開發了一種碘催化的C–Cδ鍵的氧化裂解，該反應基于1,6?加成反應，以簡單的空氣氧作為氧源對二烯酮進行雙官能化反應。

(一)技術領域

本發明涉及一種空氣氧化二烯酮合成1,5-二酮化合物的方法。

(二)背景技術

選擇性C–C鍵裂解方法最近已成為有機化學中一個活躍的研究主題，在基礎研究和復雜分子合成領域引起了巨大的興趣。在常規方法中，氧化性C–C鍵裂解方案是將過渡金屬與氧化劑結合使用的。盡管經常使用此方法，但它存在嚴重的缺點，例如使用有毒的過渡金屬和過量的化學計量的氧化劑，以及產生大量的副產物。為了解決這些問題，出現了無金屬催化的C-C鍵裂解這一方向，其中引人注目的發展是無金屬催化的以分子氧為氧化劑的氧化裂解，該類方法大致可以分為堿促進或介導、原位形成的烯胺以及自氧化氧化裂解。

在過去的十多年來，胺催化在羰基化合物方面，可以直接原位活化未改性的羰基化合物，保留其原始羰基結構，使得原子經濟效益大幅提高，具有廣闊的發展空間。而在C–C成鍵反應方面，碘不僅是具有溫和路易斯酸特征的類金屬元素，而且是一個高效的離去基團，可以發生多價態變化和產生自由基。而且據我們所知，碘/空氣催化系統促進無應變的C–C單鍵裂解的情況非常少見。受此啟發，我們發現這些因素促使我們考慮是否可以將分子氧氧化與“類金屬”碘分子催化結合以開發新的化學方法來解決上述問題。

(三)發明內容

本發明采用手性伯胺催化劑和碘催化劑，在溫和的條件通過1,6-加成反應、C-C鍵斷裂和環氧化反應，探索一條簡易的合成1,5-二酮類化合物的路線，反應式如下：

本發明的目的在于制備1,5-二酮化合物避免使用有毒的過渡金屬和過量的化學計量的氧化劑，提供一種空氣氧化二烯酮合成1,5-二酮類化合物的方法與應用，我們開發了一種碘催化的C–Cδ鍵的氧化裂解，該反應基于1,6-加成反應，以簡單的空氣氧作為氧源對二烯酮進行雙官能化反應。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

本發明提供一種式(I)所示1,5-二酮類化合物的合成方法，所述的合成方法按如下步驟進行：

(A)將手性伯胺催化劑、助催化劑、有機溶劑A、式(II)所示的二烯酮類化合物混勻，攪拌條件下加入式(III)所示的氰基酯化合物，于0-25℃下反應12～48h，TLC監測反應完全后，所得反應液A經后處理得到含中間體(IV)的混合物；所述式(II)所示的二烯酮類化合物、式(III)所示的氰基酯化合物、手性伯胺催化劑和助催化劑的物質的量之比為1：0.333～3：0.067～0.3:0.167～0.4；所述有機溶劑A的用量以式(II)所示的二烯酮類化合物的物質的量計為2.5mL/mmol；

所述的手性伯胺催化劑為式(V)～(XI)所示的化合物之一：

所述的助催化劑可以為下列之一：CH₃COOH、苯甲酸、鄰氟苯甲酸、鄰硝基苯甲酸；

所述有機溶劑A為下列之一：二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈、乙醇；