[發明專利]一種硼鹽絡合催化劑、制備方法及其在乙烯齊聚中的應用

有效

• 申請號: 202010725884.2
• 申請日: 2020-07-25
• 公開（公告）號: CN111715299B
• 公開（公告）日: 2023-03-24
• 發明（設計）人: 劉幫明;張彥雨;陳冠良;郭華;陳海波
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07F9/6509;C07C11/02;C07C2/32
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1.一種乙烯齊聚方法，其特征在于，所述方法在式I所示催化劑存在下進行乙烯齊聚反應，制備1-己烯和1-辛烯；所述催化劑與烷基鋁類助催化劑配合使用；

式中，R₁、R₂、R₃、R₄各自獨立地選自芳基；

所述催化劑由金屬鉻鹽絡合式II所示的膦-氮配體以及硼鹽制備而成；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄的定義與式I中相同；

所述催化劑通過以下步驟進行制備：

1)無水無氧條件下將硼鹽溶解，然后在20～40℃下加入金屬鉻鹽，反應10～24h，除去溶劑，制備得到產物A；

2)無水無氧條件下將產物A溶解，在20～40℃下加入如式II所示的膦-氮配體，反應1～6h，除去溶劑，得到混合產物；然后加入甲基環己烷溶解混合產物，過濾除去不溶物，再除去濾液中甲基環己烷，得到式I結構所示的催化劑。

2.根據權利要求1所述的乙烯齊聚方法，其特征在于，R₁、R₂、R₃、R₄各自獨立地選自苯基、芐基、聯苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、環己基、4-甲基環己基、4-乙基環己基、4-異丙基環己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-異丙基苯基、4-異丙基苯基、2,4-二異丙基苯基、2,6-二異丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、鄰乙氧基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基或4-(三正丁基硅烷基)苯基。

3.根據權利要求1所述的乙烯齊聚方法，其特征在于，金屬鉻鹽與膦-氮配體的摩爾比為1：0.8～5；金屬鉻鹽與硼鹽的摩爾比1：1～5。

4.根據權利要求3所述的乙烯齊聚方法，其特征在于，金屬鉻鹽與膦-氮配體的摩爾比為1：1～2；金屬鉻鹽與硼鹽的摩爾比1：1～2。

5.根據權利要求3所述的乙烯齊聚方法，其特征在于，所述金屬鉻鹽選自氯化鉻、四氫呋喃氯化鉻中的一種或兩種。

6.根據權利要求5所述的乙烯齊聚方法，其特征在于，所述硼鹽選自N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二己基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二辛基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二(十八烷基)(2,4,6-三甲基苯銨)四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二(十二烷基)苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N-甲基-N-十二烷基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二(十八烷基)(2,4,6-三甲基苯銨)四(五氟苯基)硼酸鹽中的一種或多種。

7.根據權利要求3所述的乙烯齊聚方法，其特征在于，所述式II所示的膦-氮配體的制備方法包括如下步驟：

無水無氧條件下將哌嗪溶解，然后在-10～0℃下滴加三乙胺以及式III所示化合物，攪拌反應3～6h后，室溫下繼續攪拌反應6～24h，提純處理，得到所述膦-氮配體；

其中，R₅、R₆各自獨立地選自芳基。