[發明專利]一種能大規模合成3,4-乙烯基二氧噻吩的清潔方法

在審

• 申請號: 202010715286.7
• 申請日: 2020-07-23
• 公開（公告）號: CN113968870A
• 公開（公告）日: 2022-01-25
• 發明（設計）人: 王永軍;王海軍;王貝越
• 申請（專利權）人: 上海漫關越水處理有限公司
• 主分類號: C07D495/04
• 分類號: C07D495/04;C25B3/11;C25B3/29
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明提供一種能大規模合成3,4?乙烯基二氧噻吩（EDOT）的清潔方法，采用氯乙醛縮二甲醇為起始原料，經過電偶聯、環硫醚和醚交換三步反應，非常清潔地低成本合成3,4?乙烯基二氧噻吩。本發明具有流程很短，成本很低，而且非常清潔環保；由于生產效率能大幅提高，EDOT的合成成本也大幅降低。

技術領域

本發明是一種噻吩類導電化合物的清潔合成方法，屬于電子新材料領域。

背景技術

3,4-乙烯基二氧噻吩（EDOT）是一種性能很穩定的有機導電化合物，摻雜的EDOT聚合物的電導率能高達≥500S/m，目前已經是長壽命固體電子電容的關鍵材料，廣泛應用于手機電腦主板等用途；1992年Keegstra等介紹了采用3，4－二溴噻吩為起始原料制備EDOT（Tetrahedron,1992,48(17):3633-3652）；該方法價格昂貴，污染嚴重，反應條件苛刻，隨著近幾年溴素價格大幅上漲，這種方法已經被淘汰。

CN200810163168，CN200810044836、CN200810025428、CN201210234948、CN201110276698等都大同小異介紹了氯乙酸酯和硫化鈉合成的硫代二甘酸酯為起始原料，經過和草酸酯的縮合反應，和二氯乙烷的環醚反應，水解、酸化和脫羧的5步反應合成EDOT，合成生產流程很長，污染極其嚴重，因此在工業生產中導致成本很高，生產能力很難產能放大；

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CN201010522532介紹了酒石酸酯為起始原料的合成方法，經過四步合成反應，得到3,4-乙烯基二氧噻吩（EDOT），依舊是生產流程長，污染嚴重，合成操作效率依舊很低。

現有的EDOT生產工藝都存在著污染極其嚴重，合成工藝流程長，生產效率很低，無法有效降低成本。

發明內容

針對以上各種EDOT合成工藝的問題，本發明提供一種能大規模合成3,4-乙烯基二氧噻吩（EDOT）的清潔方法，采用氯乙醛縮二甲醇為起始原料，經過電偶聯、環硫醚和醚交換三步反應，非常清潔地低成本合成3,4-乙烯基二氧噻吩。本發明具有流程很短，成本很低，而且非常清潔環保；由于污染很少，合成工藝流程縮短為3步，生產效率能大幅提高，EDOT的合成成本也會大幅降低；

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電偶聯反應，是在帶離子膜的雙極電解槽中，必須在陽極室中加入自由基催化劑，并加入KOH或NaOH的甲醇溶液，調節物料pH保持在弱堿性。接通直流電源電解，氯乙醛縮二甲醇在陽極室自由基偶聯，得到2,2,3,3-四甲氧基-1.4-二氯丁烷的式A化學結構化合物；

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在氯乙醛縮二甲醇分子中，只有叔碳氫具有很強的自由基活性，自由基催化劑在鉑金電極上失去電子，生成的氮—氧自由基奪取氯乙醛縮二甲醇的叔碳氫，生成的叔碳自由基偶聯反應，得到2,2,3,3-四甲氧基-1.4-二氯丁烷。

環硫醚反應，是2,2,3,3-四甲氧基-1,4-二氯丁烷和硫化鈉的醇溶液回流反應，環合得到五元環的2,2,3,3-四甲氧基四氫噻吩的式B化學結構化合物。硫化鈉和2,2,3,3-四甲氧基-1,4-二氯丁烷的摩爾比為1.1~1.2：1；

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醚交換反應，是2,2,3,3-四甲氧基四氫噻吩和乙二醇混合，加入酸性催化劑，加熱裂解，醚交換合成得到3,4-乙烯基二氧噻吩，具有式C的反應式；乙二醇和2,2,3,3-四甲氧基四氫噻吩的摩爾比為1.2~1.8：1；

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電偶聯反應的自由基催化劑，其主要特征是采用N,N,N-三羥基異氰尿酸的式D化學結構化合物；添加量為氯乙醛縮二甲醇質量的1~5%；

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環硫醚反應的醇溶液，采用甲醇，乙醇或異丙醇。

醚交換反應的酸性催化劑，采用亞磷酸，甲基膦酸，氨基磺酸，對甲苯磺酸或磷酸鋁等。