[發(fā)明專利]一種Ti-ITQ-24沸石分子篩及其原位合成方法和應用有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 202010709664.0 | 申請日： | 2020-07-17 |
| 公開（公告）號： | CN111847474B | 公開（公告）日： | 2021-09-28 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 盛娜 | 申請（專利權(quán)）人： | 浙江恒瀾科技有限公司 |
| 主分類號： | C01B39/08 | 分類號： | C01B39/08;C01B39/04;B01J29/89;B01J37/10 |
| 代理公司： | 杭州杭誠專利事務所有限公司 33109 | 代理人： | 俞潤體 |
| 地址： | 311200 浙江省杭州市蕭山*** | 國省代碼： | 浙江;33 |
| 權(quán)利要求書： | 查看更多 | 說明書： | 查看更多 |
| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 ti itq 24 分子篩 及其 原位 合成 方法 應用 | ||
本發(fā)明涉及沸石分子篩領(lǐng)域，提供一種Ti?ITQ?24沸石分子篩，骨架中只含Ti和Si兩種四價元素。還首次提供其原位合成方法：先將硅源、鈦源、有機模板劑OSDA、氟源和水混合均勻得到混合物，其中鈦源選自硫酸鈦、無定形二氧化鈦、鈦酸四丁酯、含鈦分子篩，OSDA為1,1'?[1,4?亞苯基雙(亞甲基)]雙(1?甲基哌啶)鎓鹽；再在140~180℃下水熱晶化2~8天得到晶化產(chǎn)物；然后對晶化產(chǎn)物洗滌、分離、干燥和煅燒。Ti利用率高，且不需要摻Ge等來穩(wěn)定骨架，降低成本。還提供Ti?ITQ?24沸石分子篩作為工業(yè)氧化反應催化劑的應用。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及沸石分子篩領(lǐng)域，尤其是涉及Ti-ITQ-24沸石分子篩及其原位合成方法和應用。
背景技術(shù)
多孔沸石分子篩材料由于其獨特的骨架及孔道結(jié)構(gòu)，在石油化工及消除環(huán)境污染等領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)異的擇形催化能力。
2003年Corma等人公開了使用六亞甲基雙(三甲銨)雙陽離子模板劑合成得到了硅鍺鋁分子篩ITQ-24的方法(J. A m. Chem. Soc., 2003, 125, 7820-7821 and US7344696B), 采用Ge穩(wěn)定骨架中的雙四元環(huán)結(jié)構(gòu)。ITQ-24分子篩為IWR拓撲結(jié)構(gòu)，具有十二元環(huán)與十元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)。這種孔道結(jié)構(gòu)的分子篩在芳香族的烷基化反應中具有優(yōu)異的催化性能。此后，楊為民等人公開了以二乙基二甲基氫氧化銨為有機模板合成ITQ-24的方法(CN 107954440 A)，并在骨架中引入其他雜原子。2019年肖豐收組首次成功合成了硅鋁型ITQ-24，打破了ITQ系列需要摻Ge穩(wěn)定骨架的限制，硅鋁型ITQ-24具有極大的工業(yè)應用前景。
鈦硅分子篩TS-1具有在工業(yè)中應用非常廣泛，尤其在稀雙氧水為氧化劑的選擇氧化反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。這主要依賴于骨架中Ti的催化作用，因此含Ti分子篩的制備一直備受矚目。相比較而言，ITQ-24具有十二元環(huán)與十元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)，引入Ti后更有利于有機大分子物種通過，提高體系的傳質(zhì)效率，從而提升氧化性能。而迄今為止，從未有原位合成成功的案例報道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種Ti-ITQ-24沸石分子篩，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，骨架中只含有Ti和Si兩種四價元素；還提供一種所述Ti-ITQ-24沸石分子篩的原位合成方法，制備步驟簡單，Ti利用率高，不需摻雜，合成成本低；還提供Ti-ITQ-24沸石分子篩作為工業(yè)氧化反應催化劑的應用。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種Ti-ITQ-24沸石分子篩，骨架中只含有Ti和Si兩種骨架四價元素。ITQ-24具有十二元環(huán)與十元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)，引入Ti后更有利于有機大分子物種通過，提高體系的傳質(zhì)效率，從而提升氧化性能。
一種上述Ti-ITQ-24沸石分子篩的原位合成方法，包括以下步驟：
（1）將硅源、鈦源、有機模板劑OSDA、氟源和水混合均勻得到混合物，混合摩爾比為：硅源中的SiO2:OSDA:氟源中的F-:H2O為1:(0.1~1.0):(0.1~1.0):(1~5)，鈦源和硅源的摩爾比為Ti/Si≤1/15，其中鈦源選自硫酸鈦、無定形二氧化鈦、鈦酸四丁酯、含鈦分子篩，OSDA為1,1'-[1,4-亞苯基雙(亞甲基)]雙(1-甲基哌啶)鎓鹽；
（2）上述混合物在140~180 ℃下水熱晶化2~8天，得到晶化產(chǎn)物；
（3）對上述晶化產(chǎn)物進行洗滌、分離、干燥和煅燒，得到Ti-ITQ-24沸石分子篩。
本發(fā)明首次將Ti原位引入全硅ITQ-24骨架中，Ti利用率高，且不需要摻Ge等來穩(wěn)定骨架，降低合成成本。相比于浸漬法或離子交換法，本方法制得的Ti-ITQ-24分子篩結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。Ti/Si可通過調(diào)節(jié)原料中的鈦含量來調(diào)節(jié)，便于滿足不同催化反應需要。合成步驟簡單，便于催化應用。
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