[發明專利]一種制造硫化氫氣氛高溫條件回收廢舊三元正極的方法

在審

• 申請號: 202010700163.6
• 申請日: 2020-07-20
• 公開（公告）號: CN111994966A
• 公開（公告）日: 2020-11-27
• 發明（設計）人: 歐星;葉隆;夏海峰;張佳峰;張寶
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;C01D15/08;H01M10/54
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• 代理人: 暫無信息

本發明設計一種制造硫化氫氣氛高溫條件回收廢舊三元正極的方法。一種制造硫化氫氣氛高溫條件回收廢舊三元正極的方法，屬于鋰離子電池材料回收技術領域。其方法包括如下步驟：在氬氫氣氛中，輔以適量的硫粉，生成H₂S氣氛；利用H₂S和高溫條件對廢舊三元正極材料進行焙燒處理；焙燒產物經過檸檬酸溶液酸洗后，可以有效地將廢舊正極材料中的殘鋰、雜質鋁與鎳鈷錳分離；一次液相(殘鋰、雜質鋁)采用碳酸鈉沉鋰回收，而一次固相(鎳鈷錳的硫化物)則需要二次酸洗重溶并用于再生三元正極材料。本發明為廢舊鋰離子電池的回收提供了一種新的途徑。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池材料回收技術領域，具體涉及一種高溫焙燒、選擇性回收廢舊鋰離子電池三元正極材料中的有價金屬并再生前驅體的方法。

背景技術

鋰離子電池的優異性能為其帶來了極為廣泛的運用市場，因而其產量日益增長，但同時也存在一個問題——大量廢舊鋰離子電池亟待回收。廢舊鋰離子電池因富含了多種有價金屬而被稱作“城市礦山”，也保證了其回收的經濟價值。以三元鎳鈷錳正極材料為例，探究如何簡單高效地回收其中的有機金屬。濕法酸浸作為最具工業化潛力的回收工藝，擁有處理量大且快，處理對象要求低等優點，然而卻會不可避免地將各種雜質也引入浸出液中，造成后續金屬分離困難，使得整體工藝流程冗長復雜。另外，除了雜質影響之外，壽命終止或破損失效的電池正極材料中會殘留大量的鋰，并伴著浸出過程進入浸出液中，阻礙了直接將浸出液用于材料再生的可能性。

目前，對廢舊鋰離子電池的三元鎳鈷錳正極材料回收有大量的相關研究報道。如中國專利CN108103323A通過對廢舊電池放電、拆分、有機溶劑浸泡、氧氣氣氛下煅燒，獲得的材料保留了正極材料的活性，達到了回收并再生的目的；又如中國專利CN107699692A利用有機酸浸出，通過調節浸出液的pH值，獲得凝膠或沉淀，再煅燒研磨再生得到鋰離子電池材料；還有中國專利CN105789726A通過酸洗-氫氧化鈉除鐵-調節鎳鈷錳濃度-碳酸鈉共沉淀來得到鎳鈷錳三元前驅體。不難發現，上述的研究報道并未考慮到殘鋰或雜質(鋁箔引入的鋁雜質)對再生材料的影響，因此需要一個更完善的工藝來解決殘鋰和鋁雜質的影響，并獲得性能優異的再生材料。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是，針對傳統回收再生工藝中未觸及的殘鋰和雜質鋁的問題，而本發明提供一種具選擇性的分離回收方法。目的是通過制造H₂S氣氛的高溫焙燒與檸檬酸酸洗，有效地將廢舊正極材料中的殘鋰、雜質鋁與主要回收對象(鎳鈷錳)分離開來，并再利用鎳鈷錳再生523三元前驅體。回收再生的工藝流程得到簡化的同時，還保障了再生三元前驅體材料的結構性能不受殘鋰和雜質鋁的影響。

本發明的目的通過以下的技術方案實現，一種制造硫化氫氣氛高溫條件回收廢舊三元正極的方法，包括步驟如下：

步驟(1)：將廢舊三元正極材料置于氬氫氣氛之中，輔以硫粉，在高溫環境下生成H₂S氣氛，并將廢料中的金屬氧化物轉化成硫化物；

步驟(2)：采用檸檬酸溶液對步驟(1)中得到的焙燒產物進行一次酸洗，利用物質溶解度差異，達到分離雜質的效果，即液相(殘鋰、雜質鋁)與固相(鎳鈷錳的硫化物)；

步驟(3)：步驟(2)中的一次液相中的鋰離子可以通過添加碳酸鈉獲得碳酸鋰沉淀加以回收，而一次固相中的鎳鈷錳可經過二次酸浸再次進入液相，即為三元前驅體溶液；

步驟(4)：通過加入可溶性金屬鹽調整上述前驅體溶液金屬比例至Ni:Co:Mn＝5:2:3,再采用濃氨水和濃NaOH溶液調節pH值，共沉淀得到三元前驅體。

進一步，步驟(1)中的廢舊正極材料與硫粉的使用量質量比例為1:2～5，氬氫氣氛中氫氣占比為5～10％，煅燒溫度為600～1000℃，保溫時間為0.5～3h。

進一步，步驟(2)中的檸檬酸溶液的濃度為1～8mol/L，反應溫度為20～100℃，反應時間為0.5～2h。