[發明專利]一種快速制備金屬有機層材料的方法及應用

有效

• 申請號: 202010694083.4
• 申請日: 2020-07-17
• 公開（公告）號: CN111804346B
• 公開（公告）日: 2023-09-12
• 發明（設計）人: 陶呈安;陳瑞;黃堅;李玉姣;陽緒衡;王芳;劉卓靚;王建方;趙捷;張曾慧
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科技大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J37/34;A62D3/35;A62D101/02;A62D101/26
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務所(普通合伙) 43008
• 代理人: 黃麗

本發明公開了一種快速制備金屬有機層材料的方法及應用，方法包括以下步驟：將金屬鹽、三羧酸配體和酸性調節劑溶解于溶劑中，然后微波加熱升溫進行反應，將所得沉淀產物進行離心分離、洗滌和干燥，得到金屬有機層材料。該方法非常快速高效，最快只需要升溫到120攝氏度而無需保溫反應過程，即可得到所需產品，所得產品可應用于催化降解有機磷毒劑，性能非常好，降解半衰期小于3分鐘，還具有優良的重復利用的價值，再次使用的降解半衰期仍然只有5分鐘左右。

技術領域

本發明屬于金屬有機配位材料制備領域，涉及一種快速制備金屬有機層材料的方法及應用，尤其涉及一種鋯/鉿基金屬有機層材料(Zr/Hf-BTB)的快速制備方法及其催化降解有機磷毒劑的應用。

背景技術

含有膦酸酯鍵的化學戰劑(CWA)，被稱為神經毒劑，是人類已知的毒性最大的化學藥品之一。開發用于簡單快速消除這些有毒化學物質的材料仍然是一個非常重要的問題。最近，有報道稱基于Zr的金屬有機骨架(MOF)材料，如UiO-66及其衍生物UiO-67、MOF-808、NU-1000，在分解致命的有機膦酸酯類神經毒劑及其模擬物方面表現出色。然而，實驗和計算數據表明，大多數MOF的微孔結構都將催化作用限制在MOF晶體的外表面，并且反應受到擴散的限制。對于小孔徑的MOF，例如UiO-66，很難實現CWA分子進入內部孔，內部節點無法發揮催化作用，利用率不高。即使使用較長的配體構建具有較大孔的MOF，傳質阻力仍然存在，并且CWA被催化分解的產物很難從孔中擴散出來，這極大地影響了MOF的催化性能。如果將MOF的厚度減小為單層或雙層(即金屬有機層材料，MOLs)，則其所有Zr₆節點都會暴露在表面上，并且其催化效率可能會進一步提高。

MOLs可以看作是傳統MOF的單層或幾層，相當于石墨烯和石墨之間的關系。Zr/Hf-BTB?MOL包含在赤道平面上為六坐標的M₆(M＝Zr，Hf)簇，因此在該材料的功能層上方和下方保留了六個末端羧酸鹽或–OH/H₂O。盡管已經報道了一些二維Zr/Hf-MOF的合成方法，但它們都是通過常規溶劑熱/水熱方法合成的，非常耗時，通常需要48小時以上，這極大地限制了MOLs的實際應用。

發明內容

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，特別針對現有Zr/Hf-MOLs方法中存在的耗時長、效率低等問題，提出一種快速制備Zr/Hf-MOLs的方法，該方法極其快速高效，最快只需要升溫到120攝氏度而無需保溫反應過程，即可得到所需產品，而且所得產品具有非常好的催化有機磷毒劑降解的性能，降解半衰期小于3分鐘，還具有優良的重復利用的價值，再次使用的降解半衰期仍然只有5分鐘左右。

為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案。

一種快速制備金屬有機層材料的方法，包括以下步驟：將金屬鹽、三羧酸配體和酸性調節劑溶解于溶劑中，然后微波加熱升溫進行反應，反應的溫度為85℃～140℃，反應后，將所得沉淀產物進行離心分離、洗滌和干燥，得到金屬有機層材料。

上述的快速制備金屬有機層材料的方法，優選的，所述反應的時間為0min～60min。

上述的快速制備金屬有機層材料的方法，優選的，所述反應的溫度為100℃～120℃，所述反應的時間為0min～10min。

上述的快速制備金屬有機層材料的方法，優選的，所述加熱升溫的速率為5℃/min～20℃/min。

上述的快速制備金屬有機層材料的方法，優選的，所述金屬鹽為鋯鹽或鉿鹽，所述鋯鹽包括氯化鋯、硫酸鋯和氯化氧鋯中的一種或幾種，所述鉿鹽包括氯化鉿、硫酸鉿和二氯氧化鉿中的一種或幾種。