[發(fā)明專利]一種無(wú)水三(五氟苯基)硼烷的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010672806.0
• 申請(qǐng)日: 2020-07-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111763225B
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-02-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊衛(wèi)東;劉睿;沈曉煒;徐啟林;周樹(shù)偉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 衛(wèi)星化學(xué)股份有限公司
• 主分類號(hào): C07F5/02
• 分類號(hào): C07F5/02
• 代理公司: 杭州衡峰知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 33426
• 代理人: 尹麗

一種無(wú)水三(五氟苯基)硼烷的制備方法，以溴五氟苯、金屬鎂、三氯化硼為原料，以醚類溶劑與烴類溶劑混合后的有機(jī)溶劑作為溶劑，反應(yīng)完成之后經(jīng)過(guò)濾、濃縮、真空升華即可得到無(wú)水三(五氟苯基)硼烷，本發(fā)明原料易得降低了生產(chǎn)成本，減少了后處理的工作量，工藝操作簡(jiǎn)單，有效縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了目標(biāo)產(chǎn)物純度、產(chǎn)率。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種無(wú)水三(五氟苯基)硼烷的制備方法。

背景技術(shù)

三(五氟苯基)硼烷是一種白色固體粉末，因其強(qiáng)的Lewis酸性、較大的空間位阻，被廣泛用作烯烴聚合茂金屬催化劑的活化劑，也經(jīng)常被當(dāng)作分子砌塊用于有機(jī)合成。

茂金屬催化劑只有在有機(jī)鋁或有機(jī)硼等助催化劑的活化作用下才能發(fā)揮催化作用，如用于催化合成聚α-烯烴(PAO)、聚烯烴彈性體(POE)的茂金屬催化劑。而茂金屬催化劑要求無(wú)水無(wú)氧的環(huán)境，作為助催化劑的三(五氟苯基)硼烷又具有強(qiáng)吸濕性。因此，開(kāi)發(fā)一種無(wú)水三(五氟苯基)硼烷的合成方法顯得至關(guān)重要。

目前，三(五氟苯基)硼烷主要的合成方法有以下六種：

(1)以溴五氟苯為原料，與正丁基鋰在-80℃條件下反應(yīng)，得到中間體五氟苯基鋰，然后再與三氯化硼的己烷溶液反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物三(五氟苯基)硼烷，如式1所示。該路線所用試劑正丁基鋰價(jià)格昂貴，且中間產(chǎn)物五氟苯基鋰非常活潑，反應(yīng)條件(-80℃)苛刻。此路線見(jiàn)著于Waymouth等發(fā)表的[Macromolecules 1998，31，2019-2027]以及Schulz等發(fā)表的[Organometallics 2010，29，1421–1427]。

(2)以溴五氟苯為原料，乙醚做溶劑，與金屬鎂在-35℃條件下反應(yīng)70min，得到中間體五氟苯基溴化鎂，然后在-78℃下與三氟化硼的乙醚溶液反應(yīng)，逐級(jí)升溫至反應(yīng)完全得到目標(biāo)產(chǎn)物三(五氟苯基)硼烷，如式2所示。該路線所用溶劑乙醚揮發(fā)性強(qiáng)，閃點(diǎn)極低，且反應(yīng)條件(低至-78℃)苛刻。產(chǎn)物分離步驟繁瑣，包括熱萃取、結(jié)晶、過(guò)濾、干燥、升華等工序，產(chǎn)率只有42.6％。該路線見(jiàn)著于Schrobilgen等發(fā)表的[Inorganic Chemistry2007，46，9425-9437]。

(3)歐洲專利EP 604962 A1和美國(guó)專利US 5545759公開(kāi)了以五氟苯為原料，乙醚做溶劑，與正丁基鋰在-40℃條件下反應(yīng)，得到中間體五氟苯基鋰，然后再與三氯化硼的己烷溶液反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物三(五氟苯基)硼烷，如式3所示。該路線所用原料五氟苯價(jià)格是溴五氟苯的三倍，溶劑乙醚揮發(fā)性強(qiáng)，閃點(diǎn)極低。且中間產(chǎn)物五氟苯基鋰非常活潑，安全性差。

(4)歐洲專利EP 604963 A1和美國(guó)專利US 5510536公開(kāi)了以五氟苯為原料，四氫呋喃做溶劑，與乙基溴化鎂在室溫條件下反應(yīng)，得到中間體五氟苯基溴化鎂，然后再與三氟化硼的甲苯溶液反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物三(五氟苯基)硼烷，如式4所示。該路線所用原料五氟苯價(jià)格是溴五氟苯的三倍。產(chǎn)物分離步驟復(fù)雜，能耗高。該路線見(jiàn)著于日本東曹公司Yoshihiko Ikeda等發(fā)表的。

(5)美國(guó)專利US 5744646公開(kāi)了以五氟苯甲酸為原料，在沸水中與氫氧化鋅反應(yīng)，得到五氟苯甲酸鋅，然后在十三烷溶劑中加熱反應(yīng)幾天，使其分解得到二(五氟苯基)鋅，最后再與三氯化硼反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物三(五氟苯基)硼烷，如式5所示。該路線反應(yīng)步驟復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且能耗高。

(6)中國(guó)專利CN 103304587 A公開(kāi)了以溴五氟苯為原料，2-甲基四氫呋喃做溶劑，與異丙基氯化鎂在室溫條件下反應(yīng)，得到中間體五氟苯基氯化鎂，然后再與硼酸三甲酯反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物三(五氟苯基)硼烷，如式6所示。該路線采用純水萃取的方法分離產(chǎn)物，得到的目標(biāo)產(chǎn)物三(五氟苯基)硼烷會(huì)吸附一定的水分。