[發明專利]一種無水三(五氟苯基)硼烷的制備方法

有效

• 申請號: 202010672806.0
• 申請日: 2020-07-14
• 公開（公告）號: CN111763225B
• 公開（公告）日: 2023-02-10
• 發明（設計）人: 楊衛東;劉睿;沈曉煒;徐啟林;周樹偉
• 申請（專利權）人: 衛星化學股份有限公司
• 主分類號: C07F5/02
• 分類號: C07F5/02
• 代理公司: 杭州衡峰知識產權代理事務所(普通合伙) 33426
• 代理人: 尹麗

一種無水三(五氟苯基)硼烷的制備方法，以溴五氟苯、金屬鎂、三氯化硼為原料，以醚類溶劑與烴類溶劑混合后的有機溶劑作為溶劑，反應完成之后經過濾、濃縮、真空升華即可得到無水三(五氟苯基)硼烷，本發明原料易得降低了生產成本，減少了后處理的工作量，工藝操作簡單，有效縮短了反應時間，提高了目標產物純度、產率。

技術領域

本發明屬于有機合成領域，具體涉及一種無水三(五氟苯基)硼烷的制備方法。

背景技術

三(五氟苯基)硼烷是一種白色固體粉末，因其強的Lewis酸性、較大的空間位阻，被廣泛用作烯烴聚合茂金屬催化劑的活化劑，也經常被當作分子砌塊用于有機合成。

茂金屬催化劑只有在有機鋁或有機硼等助催化劑的活化作用下才能發揮催化作用，如用于催化合成聚α-烯烴(PAO)、聚烯烴彈性體(POE)的茂金屬催化劑。而茂金屬催化劑要求無水無氧的環境，作為助催化劑的三(五氟苯基)硼烷又具有強吸濕性。因此，開發一種無水三(五氟苯基)硼烷的合成方法顯得至關重要。

目前，三(五氟苯基)硼烷主要的合成方法有以下六種：

(1)以溴五氟苯為原料，與正丁基鋰在-80℃條件下反應，得到中間體五氟苯基鋰，然后再與三氯化硼的己烷溶液反應，得到目標產物三(五氟苯基)硼烷，如式1所示。該路線所用試劑正丁基鋰價格昂貴，且中間產物五氟苯基鋰非常活潑，反應條件(-80℃)苛刻。此路線見著于Waymouth等發表的[Macromolecules 1998，31，2019-2027]以及Schulz等發表的[Organometallics 2010，29，1421–1427]。

(2)以溴五氟苯為原料，乙醚做溶劑，與金屬鎂在-35℃條件下反應70min，得到中間體五氟苯基溴化鎂，然后在-78℃下與三氟化硼的乙醚溶液反應，逐級升溫至反應完全得到目標產物三(五氟苯基)硼烷，如式2所示。該路線所用溶劑乙醚揮發性強，閃點極低，且反應條件(低至-78℃)苛刻。產物分離步驟繁瑣，包括熱萃取、結晶、過濾、干燥、升華等工序，產率只有42.6％。該路線見著于Schrobilgen等發表的[Inorganic Chemistry2007，46，9425-9437]。

(3)歐洲專利EP 604962 A1和美國專利US 5545759公開了以五氟苯為原料，乙醚做溶劑，與正丁基鋰在-40℃條件下反應，得到中間體五氟苯基鋰，然后再與三氯化硼的己烷溶液反應，得到目標產物三(五氟苯基)硼烷，如式3所示。該路線所用原料五氟苯價格是溴五氟苯的三倍，溶劑乙醚揮發性強，閃點極低。且中間產物五氟苯基鋰非常活潑，安全性差。

(4)歐洲專利EP 604963 A1和美國專利US 5510536公開了以五氟苯為原料，四氫呋喃做溶劑，與乙基溴化鎂在室溫條件下反應，得到中間體五氟苯基溴化鎂，然后再與三氟化硼的甲苯溶液反應，得到目標產物三(五氟苯基)硼烷，如式4所示。該路線所用原料五氟苯價格是溴五氟苯的三倍。產物分離步驟復雜，能耗高。該路線見著于日本東曹公司Yoshihiko Ikeda等發表的。

(5)美國專利US 5744646公開了以五氟苯甲酸為原料，在沸水中與氫氧化鋅反應，得到五氟苯甲酸鋅，然后在十三烷溶劑中加熱反應幾天，使其分解得到二(五氟苯基)鋅，最后再與三氯化硼反應得到目標產物三(五氟苯基)硼烷，如式5所示。該路線反應步驟復雜，反應時間長，且能耗高。

(6)中國專利CN 103304587 A公開了以溴五氟苯為原料，2-甲基四氫呋喃做溶劑，與異丙基氯化鎂在室溫條件下反應，得到中間體五氟苯基氯化鎂，然后再與硼酸三甲酯反應，得到目標產物三(五氟苯基)硼烷，如式6所示。該路線采用純水萃取的方法分離產物，得到的目標產物三(五氟苯基)硼烷會吸附一定的水分。