[發明專利]一種Co基低溫低壓氨合成催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 202010670583.4
• 申請日: 2020-07-13
• 公開（公告）號: CN111790427B
• 公開（公告）日: 2022-03-29
• 發明（設計）人: 江莉龍;王秀云;彭渲北
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C25B11/091;C25B1/04;C01C1/04
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 修斯文;蔡學俊

本發明屬于催化劑材料制備領域，具體涉及一種Co基低溫低壓氨合成催化劑的制備方法及其在新型電解哈伯法合成氨中的應用。所述催化劑主要包括N，C，Co和助劑,通過控制呋喃甲醇與催化劑的體積比及采取分布焙燒工藝，獲得具有高比表面積的Co基催化劑。本發明合成的Co基催化劑呈現出優異的溫和條件下合成氨性能，在250℃的氨合成反應速率分別達到了1.72 mmol_NH3/g_cat^.h，比傳統Co/C催化劑的性能提高了33倍，且催化劑在350℃反應呈現出極高的熱穩定性。本發明提供的催化劑制備方法簡單，獲得的催化劑具有極高的機械強度，在新型電解哈伯法合成氨中呈現出出良好的較強的應用前景，具有明顯的工業應用價值。

技術領域

本發明涉及催化劑材料制備領域，具體涉及一種Co基低溫低壓氨合成催化劑的制備及其在新型電解哈伯法合成氨中的應用研究和應用。

背景技術

氨(NH₃)是重要的化工原料，氨是氮肥的主要原料，是世界上最大宗化學品，是糧食安全的保障，供養了世界約50%的人口。氨也是“H”能源的重要載體(氫含量為17.7wt.%)。然而，統計資料表明，世界范圍內NH₃產量高達1.62億噸/年，每年1-2%的能量用于NH₃的生產^{[1, 2]}，較高的能耗主要來源于H₂的制備，傳統的合成氨原料氣體中H₂的制備主要通過煤為原料，通過水煤氣變換反應產生H₂或者通過天然氣為原料，通過甲烷重整反應制備氫氣，無論是哪種，均需要較高的能耗 (圖1中的a圖)，且產生的H₂中含有CO₂或者CO，且排放出H₂S或COS, 因此發展一種綠色可替代的新型合成氨技術成為當前的重要研究課題。

目前，電解水制備氫氣的技術已經逐漸成熟，通過可再生資源(風電、光伏、水電)為能源，電解水后產生的H₂, 無CO₂和S化物的排放，綠色環保，且消耗的能耗急劇降低，再通過分離空氣中的N₂, 與產生的H₂反應制備氨氣。即通過可再生資源→電解水制備氫氣→合成氨(圖1中的b圖)。且利用可再生能源電力電解水規模化制氫系統輸出壓力僅為1.6MPa，因此，要實現可再生能源電力和合成氨技術互補融合，亟需發展與可再生能源電力電解制氫體系相匹配的溫和條件下綠色合成氨技術(反應條件：~350^oC、~1.6 MPa)。目前，工業合成氨主要采用鐵基(活性組分主要是Fe₃O₄或Fe_1-xO)催化劑，在高溫(450~510^oC)和高壓(15.0~32.0MPa)進行合成氨(N₂+3H₂2NH₃)^{[3, 4]}，噸氨能耗高達約1.6噸標準煤 ^[5]。基于上述分析，設計開發新型高效溫和條件下合成氨催化劑就成為突破“可再生能源-氨-氫”技術瓶頸的關鍵。

相比于Ru, Co位于火山曲線的Ru的右下側，其也具有較低的N₂解離能，同時Co為非貴金屬，原料易得，且價格比Ru廉價。Co具有較好的氧化還原性能，在較低的溫度下即可以將氧化態還原成金屬態，助劑Ba的引入將會改變Co活性位的電子云密度，而Co金屬表面的電子通過傳輸到N₂的反鍵π*軌道，從而降低N≡N的鍵能，促進了N₂的解離活化，提高氨合成性能。因此，本專利以Ba和Co分別為活性組分，制備了含N和C的Ba-ZIF，然后通過調節Ba-ZIF與呋喃甲醇的體積比及采取分布焙燒的方式，再經過高溫碳化，獲得N摻雜的Ba-Co₂C催化劑，催化劑具有較高的BET表面積及抗壓強度，在溫和條件下呈現出優異的合成氨反應速率和高溫穩定性。

參考文獻：