[發明專利]還原助劑及其制備方法，以及多氫蒽醌脫氫還原方法

在審

• 申請號: 202010660462.1
• 申請日: 2020-07-10
• 公開（公告）號: CN111847393A
• 公開（公告）日: 2020-10-30
• 發明（設計）人: 郭彥超;張孝林;秦濤;苗成祥
• 申請（專利權）人: 山東明化新材料有限公司
• 主分類號: C01B15/023
• 分類號: C01B15/023;C07C46/00;C07C50/16
• 代理公司: 濟南信達專利事務所有限公司 37100
• 代理人: 羅文曌

本發明公開了一種還原助劑及其制備方法，以及多氫蒽醌脫氫還原方法，屬于雙氧水生產領域。所述還原助劑包括氧化鋁主骨架，以及固化在氧化鋁主骨架上的堿金屬和/或堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物。該還原助劑能夠破壞多氫蒽醌結構，使多氫蒽醌苯環上的羥基脫落，因此，可應用于蒽醌法雙氧水生產的工作液處理環節。與現有技術相比，本發明還原方法能夠從根本上解決蒽醌法雙氧水生產氧化收率低的問題，安全、穩定，具有很好的推廣應用價值。

技術領域

本發明涉及過氧化氫生產領域，具體提供一種還原助劑及其制備方法，以及多氫蒽醌脫氫還原方法。

背景技術

現有技術過氧化氫生產主要采用蒽醌法，以鈀含量0.3％左右的催化劑完成催化反應。為提高催化劑效率，生產過程中需要盡量將時空產率控制在8-8.6kg(H₂O₂100％)kg.d以上。但是，在氫化塔有效的蒽醌加氫進行的同時，副反應也在加劇(生產工藝為重芳烴、磷酸三辛酯工作液體系，有效的加氫物質為2-乙基蒽醌、四氫2-乙基蒽醌)，會產生大量多氫蒽醌。若無有效的措施進行還原或凈化，生成的多氫蒽醌會積聚于系統中，表現出來的是系統工作液顏色由橘紅色向深紅色轉變，系統氫化效率與氧化效率之比逐步拉大(多氫蒽醌不易被氧化)，且氫化效率越高，生成的多氫蒽醌越多，對工作液破壞性越嚴重。工作液中多氫蒽醌的積聚，還會覆蓋于催化劑表面，使催化劑在短時間內迅速失活，日常補加的蒽醌會持續轉換為多氫蒽醌，增加消耗，對過氧化氫生產裝置的負荷提升及長周期安全穩定運行造成極大困難。

在實際生產中體現為現有過氧化氫生產裝置都存在觸媒活性維持時間短、氫化塔各節之間阻力較大，特別是氧化收率低等方面，嚴重制約了產量提升。氫氧效差距增大，對于一套20萬噸的裝置，氧化效率每降低 0.5g/l，每年損失產量近20000噸，造成較大經濟損失的同時，還伴隨著系統“帶病”運行，無法長期運行。

另外，由于催化劑的抗壓強度僅為30N(高效催化劑約15N)，使得在催化劑再生方面需要極為小心。由于再生或篩觸媒均會造成大量損失，現有處理氫化塔阻力與觸媒活性的方法只能是采用有機溶劑(重芳烴、磷酸三辛酯、醋酸酯混合或單一溶劑)進行高溫(60-65℃)氮氣循環，高溫溶解催化劑表面的多氫蒽醌，達到再生的目的。但是，此方法治標不治本，只是短時去除了氫化固定床內多氫蒽醌，工作液并未有效凈化，繼續加氫后，工作液更加惡化，催化劑活性下降只是時間問題。工作液中多氫蒽醌僅靠傳統生產工藝中后處理工序的白土床(活性氧化鋁)與堿洗塔 (5％NaOH溶液)達不到工作液再生效果，蒽醌無法還原。

發明內容

本發明是針對上述現有技術的不足，提供一種還原助劑。該還原助劑可將工作液中的多氫蒽醌還原為適宜加氫的2-乙基蒽醌，從根本上解決氧化收率低的問題。

本發明所述多氫蒽醌指八氫蒽醌及八氫以上蒽醌。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：還原助劑，包括氧化鋁主骨架，以及固化在氧化鋁主骨架上的堿金屬和/或堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物，所述過渡金屬氧化物為Fe₂O₃。堿金屬和/或堿土金屬氧化物可作為脫氫劑及吸附劑；過渡金屬氧化物可有效引起過氧化氫分解，提高氧化性。堿金屬和/或堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物固化在氧化鋁主骨架上，可有效實現有機化合物的脫氫及氧化還原，同時針對多氫蒽醌，可有效提升還原助劑的選擇性。

進一步的，本發明還原助劑中氧化鋁主骨架、堿金屬和/或堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物的質量比為(85-95):(2-15):(0.1-1)，優選為 (90-95):(2-8):(0.4-0.7)。

所述堿金屬和/或堿土金屬氧化物優選為Na₂O、K₂O和/或CaO。

特別是Na₂O；

或者Na₂O和K₂O，