[發(fā)明專利]一種催化氧化β-異佛爾酮制備4-氧代異佛爾酮的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010650850.1
• 申請日: 2020-07-08
• 公開（公告）號: CN111777497B
• 公開（公告）日: 2022-07-12
• 發(fā)明（設計）人: 張弈宇;張濤;劉英瑞;呂英東;沈宏強;郭勁資;宋軍偉;程曉波;楊宗龍;黎源
• 申請（專利權(quán)）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C07C45/28
• 分類號: C07C45/28;C07C49/603;B01J31/02;B01J27/135
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本發(fā)明公開了一種催化氧化β?異佛爾酮制備4?氧代異佛爾酮的方法。所述方法采用核桃殼基活性炭(W?AC)負載氧化釔?氧化鋯?金屬鹵化物(M_mX_n?Y₂O₃?ZrO₂/W?AC)作為催化劑。所述方法包括以下步驟：β?異佛爾酮在溶劑、催化劑、助催化劑的存在下與雙氧水進行氧化反應，制得4?氧代異佛爾酮。所述方法反應條件溫和、工藝簡單、β?異佛爾酮轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性高，環(huán)境污染小，并且能夠解決催化劑不可回收的問題。

技術領域

本發(fā)明屬于有機中間體合成領域，具體涉及一種催化氧化β-異佛爾酮制備4-氧代異佛爾酮的方法。

背景技術

4-氧代異佛爾酮(簡稱KIP)是一種重要的有機中間體，可用于制備食品調(diào)味劑和香料，也可用于合成化妝品。此外，4-氧代異佛爾酮還是合成維生素和類胡蘿卜素的重要中間體。

長期以來，將β-異佛爾酮氧化為4-氧代異佛爾酮已有許多已知的方法。

在US4046813A中描述了一種在吡啶存在下，使用一種鉛、釩、鐵、鈷、錳等的乙酰丙酮配合物為催化劑，催化氧氣氧化β-異佛爾酮制備4-氧代異佛爾酮的方法。雖然該方法有約100％的轉(zhuǎn)化率，但反應過程中會有β-IP向α-IP的轉(zhuǎn)化，且同時有高聚副產(chǎn)物的生成，因此反應選擇性較低。

過渡金屬的卟啉或酞菁配合物也可作為催化劑催化β-異佛爾酮氧化制備4-氧代異佛爾酮的反應。例如，專利US4898985A公開了一種以鐵、銅、錳、鈷的卟啉或酞菁配合物作催化劑，在三乙胺為有機堿，乙二醇二甲醚為溶劑的條件下，氧化β-異佛爾酮制備4-氧代異佛爾酮的方法。該方法雖然收率較高，但卟啉或酞菁類配合物催化劑制備成本較高，且在反應中總能容易被破壞。此外，乙二醇二甲醚與三乙胺在操作條件下十分危險，因此很難進行大規(guī)模應用。

在US6297404和US6300521中，描述了一種以席夫堿配合物為催化劑，DMF或DMA為溶劑，在三丙胺及醋酸鹽的存在下催化氧化β-異佛爾酮制備4-氧代異佛爾酮的方法。該方法最大的缺點是反應容易產(chǎn)生鄰位氧化副產(chǎn)物o-KIP，該副產(chǎn)物物理性質(zhì)與KIP類似，因此與產(chǎn)物的分離相當困難。專利CN1865210公開了一種以精氨酸為主體結(jié)構(gòu)的席夫堿配合物為催化劑催化氧化β-異佛爾酮制備4-氧代異佛爾酮的方法，該方法轉(zhuǎn)化率及選擇性雖然較高，但同樣存在著催化劑結(jié)構(gòu)復雜，制備困難的問題。

此外，過渡金屬配合物作為催化劑，在反應過程中都是均相的，因此反應結(jié)束后催化劑難以回收利用，且給后處理過程帶來了困難。

綜上所述，現(xiàn)有公開專利氧化β-異佛爾酮制備4-氧代異佛爾酮的技術中，仍舊存在反應選擇性差，工藝條件苛刻，催化劑制備復雜且不能回收利用等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種催化氧化β-異佛爾酮制備4-氧代異佛爾酮的方法。該方法反應工藝溫和、β-異佛爾酮轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性高，環(huán)境污染小，并且催化劑具有可回收利用的優(yōu)點，經(jīng)過多次套用后，催化活性能夠保持穩(wěn)定。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術方案如下：

一種催化氧化β-異佛爾酮制備4-氧代異佛爾酮的方法，包括以下步驟：β-異佛爾酮在溶劑、催化劑及助催化劑存在下與雙氧水進行氧化反應，制得4-氧代異佛爾酮。

該反應方程式如下：

本發(fā)明所述催化劑為核桃殼基活性炭(W-AC)負載氧化釔-氧化鋯-金屬鹵化物(M_mX_n-Y₂O₃-ZrO₂/W-AC)。