[發(fā)明專(zhuān)利]一種還原偶聯(lián)法制備5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基聯(lián)苯及其鹽酸鹽的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010640857.5
• 申請(qǐng)日: 2020-07-06
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111574380B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-09-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李盛華;周迅;程博聞;朱笛;樊志;郭敏杰;趙金
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 天津科技大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07C209/00
• 分類(lèi)號(hào): C07C209/00;C07C209/54;C07C211/50;C07C211/52
• 代理公司: 天津才智專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司 12108
• 代理人: 王夢(mèng)

本發(fā)明公開(kāi)了一種基于4?取代硝基苯并采用還原偶聯(lián)發(fā)制備5,5ˊ?二取代?2,2ˊ?二氨基聯(lián)苯及其鹽酸鹽的方法，其首先通過(guò)在有機(jī)溶劑、貴金屬催化劑、強(qiáng)堿的存在下，用氫氣進(jìn)行催化氫化，由4?取代硝基苯生成相應(yīng)的1,2?二苯肼，然后在鹽酸?銨鹽混合溶液中發(fā)生重排，并依次經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)pH、乙酸乙酯沉淀、甲苯重結(jié)晶、以及鹽酸化和酸析處理，得到5,5ˊ?二取代?2,2ˊ?二氨基聯(lián)苯及其鹽酸鹽；該方法所用原料價(jià)廉易得，操作過(guò)程簡(jiǎn)單方便，催化劑可回收多次使用，反應(yīng)條件溫和，收率較高，具有較大的工業(yè)化前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種還原偶聯(lián)法制備5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基聯(lián)苯及其鹽酸鹽的方法。

背景技術(shù)

聯(lián)苯胺類(lèi)化合物是一種重要的化工原料，廣泛用于顏料、染料的合成、聚酰亞胺材料的制備、聚氨酯橡膠與纖維生產(chǎn)中的擴(kuò)鏈劑等領(lǐng)域。最為廣泛使用的聯(lián)苯胺為4,4'-二氨基聯(lián)苯及其衍生物，而其相應(yīng)異構(gòu)體2,2'-二氨基聯(lián)苯的合成以及功能研究則相對(duì)欠缺，目前關(guān)于4,4'-二取代-2,2'-二氨基聯(lián)苯的合成方法主要包括Suzuki偶聯(lián)法，參見(jiàn)Lee,D.S.；Chatterjee,T.；Ban,J.；Rhee,H.；Cho,E.J.Simple synthetic method for thefunctionalized benzo[c]cinnolines.ChemistrySelect 2018,3(7),2092-2095；酰胺氧化偶聯(lián)-水解法，參見(jiàn)Weng,Y.；Lan,T.；Sun,C.；Yang,T.；Sua,W.；Xie,Y.Mechanochemicalpalladium-catalyzed C(sp2)–H homocoupling of N-arylcarbamates:synthesis of 2,2′-biaryldiamines.Org.Chem.Front.,2018,5,2103-2107；及Pd催化脫鹵偶聯(lián)法，參見(jiàn)Chang,Y.；Lee,S.；Cho,M.；Yoo,B.；Rhee,H.；Lee,S.；Yoon,C.Homocoupling of aryliodides and bromides using a palladium/indium bimetallic system.SyntheticCommunications 2005,35(13),1851-1857。但這些合成方法所用合成前體相對(duì)復(fù)雜、反應(yīng)步驟較多，成本較大，不利于大量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種以4-取代硝基苯為原料基于還原偶聯(lián)法制備5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基聯(lián)苯的方法。

本發(fā)明的另一目的是提供一種以4-取代硝基苯為原料基于還原偶聯(lián)法制備5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基聯(lián)苯鹽酸鹽的方法。

為此，本發(fā)明技術(shù)方案如下：

一種以4-取代硝基苯為原料基于還原偶聯(lián)法制備5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基聯(lián)苯的方法，制備步驟如下：

S1、在高壓釜中加入4-取代硝基苯、有機(jī)溶劑、30～45wt.％的氫氧化鈉溶液以及貴金屬催化劑，密封好后氮?dú)庵脫Q三次，氫氣置換三次，壓力控制在1.0～2.0Mpa，溫度控制在45～120℃，反應(yīng)9～21h；反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物，濾液分層，所得有機(jī)相即為1,2-二苯肼溶液；

S2、向步驟S1制備的1,2-二苯肼溶液中加入由強(qiáng)酸水溶液和銨鹽水溶液混合得到的酸性混合液，在20～60℃下反應(yīng)6～19h；過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物，所得濾餅為5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基聯(lián)苯鹽酸鹽粗品；

S3、將5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基聯(lián)苯鹽酸鹽粗品用水打漿后，使用32～45wt.％的氫氧化鈉溶液將其中和至pH值為7～8.5，過(guò)濾，所得濾餅即為5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基聯(lián)苯粗品；

S4、向5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基聯(lián)苯粗品中加入乙酸乙酯，并加熱至70～75℃溶解濾餅，過(guò)濾，將所得濾液濃縮蒸干得到固體粗品；再采用甲苯對(duì)固體粗品重結(jié)晶，得到5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基聯(lián)苯。