[發明專利]一種還原偶聯法制備5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基聯苯及其鹽酸鹽的方法

有效

• 申請號: 202010640857.5
• 申請日: 2020-07-06
• 公開（公告）號: CN111574380B
• 公開（公告）日: 2022-09-09
• 發明（設計）人: 李盛華;周迅;程博聞;朱笛;樊志;郭敏杰;趙金
• 申請（專利權）人: 天津科技大學
• 主分類號: C07C209/00
• 分類號: C07C209/00;C07C209/54;C07C211/50;C07C211/52
• 代理公司: 天津才智專利商標代理有限公司 12108
• 代理人: 王夢

1.一種還原偶聯法制備5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基聯苯的方法，其特征在于，步驟如下：

S1、在高壓釜中加入4-取代硝基苯、有機溶劑、30～45wt.％的氫氧化鈉溶液以及貴金屬催化劑，密封好后氮氣置換三次，氫氣置換三次，壓力控制在1.0～2.0Mpa，溫度控制在45～120℃，反應9～21h；反應結束后，過濾反應產物，濾液分層，所得有機相即為1,2-二苯肼溶液；

S2、向步驟S1制備的1,2-二苯肼溶液中加入由強酸水溶液和銨鹽水溶液混合得到的酸性混合液，在20～60℃下反應6～19h；過濾反應產物，所得濾餅為5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基聯苯鹽酸鹽粗品；

S3、將5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基聯苯鹽酸鹽粗品用水打漿后，使用32～45wt.％的氫氧化鈉溶液將其中和至pH值為7～8.5，過濾，所得濾餅即為5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基聯苯粗品；

S4、向5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基聯苯粗品中加入乙酸乙酯，并加熱至70～75℃溶解濾餅，過濾，將所得濾液濃縮蒸干得到固體粗品；再采用甲苯對固體粗品重結晶，得到5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基聯苯。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S1中，所述4-取代硝基苯的化學結構式為：其中，X為F、Cl、Br、I、CF₃、COOH、COOR、CONH₂、R或OR，其中，R為碳數取值為1～8中任意整數的直鏈型烷基或支鏈型烷基。

3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S1中，在每100g的4-取代硝基苯中加入30～80mL的有機溶劑和75mL的氫氧化鈉溶液；其中，有機溶劑為二甲苯、甲苯、均三甲苯、苯甲醚、二苯醚或四氫化萘。

4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S1中，所述貴金屬催化劑的用量為每100g的4-取代硝基苯使用0.5～1g貴金屬催化劑；其中，貴金屬催化劑由催化劑載體和承載于催化劑載體上的貴金屬構成；其中，催化劑載體為活性炭、二氧化硅、氧化鋁或分子篩；貴金屬為鈀、鉑、釕、銠、銥中至少一種；貴金屬的重量占載體與貴金屬的總重量的0.5～10％。

5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S2中，酸性混合液中，強酸水溶液的質量分數為5～15％，銨鹽水溶液的質量分數為8～12％；其中，強酸水溶液為鹽酸水溶液；銨鹽水溶液為氯化銨水溶液、醋酸銨水溶液、硫酸銨水溶液、硫酸氫銨水溶液、磷酸銨水溶液、磷酸一氫銨水溶液或磷酸二氫銨水溶液。

6.一種采用如權利要求1～5任一項所述的還原偶聯法制備5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基聯苯方法制備5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基聯苯鹽酸鹽的方法，其特征在于，在完成步驟S1～S4后，進行步驟S5：將5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基聯苯加入至5wt.％的鹽酸溶液，加熱至85～95℃全溶，然后趁熱向其中滴加30～35wt.％濃鹽酸溶液，酸析3～4h，生成固體沉淀，待固體沉淀不再增加且混合溶液降至室溫，過濾即得5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基聯苯鹽酸。

7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，在步驟S5中，5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基聯苯與5wt.％的鹽酸溶液的重量比為1:4～1:7；5,5ˊ-二取代-2,2ˊ-二氨基聯苯與30～35wt.％濃鹽酸溶液的重量比為1:5～1:8。