[發明專利]一種用于合成生物增塑劑的固體酸催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 202010638821.3
• 申請日: 2020-07-06
• 公開（公告）號: CN111939943B
• 公開（公告）日: 2023-05-23
• 發明（設計）人: 盧小松;宋文國;張世元
• 申請（專利權）人: 潤泰化學（泰興）有限公司
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053;B01J35/10;B01J37/02;C07D307/42
• 代理公司: 常州市英諾創信專利代理事務所(普通合伙) 32258
• 代理人: 王志慧

本發明屬于催化技術領域，具體涉及一種用于合成生物增塑劑的固體酸催化劑的制備方法。該方法顯著提高了固體酸催化劑的穩定性及其催化活性，并且極大地延長了其使用壽命，以介孔ZrO₂?M_xO_y(M＝Ce，Ti，Al，W)復合氧化物為載體，負載硫酸根制備介孔固體超強酸催化劑。本發明制備方法簡單，制備出的介孔固體超強酸催化劑具有介孔結構，尤其適用于大分子參加的酯化反應，其反應活性高，穩定性好，無污染，使用壽命長，是一種綠色環保型催化劑，具有很好的工業應用前景。

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種用于合成生物增塑劑的固體酸催化劑的制備方法。

背景技術

酯化反應是常見的化學反應，其產物有機酯類被廣泛應用于材料、日化、食品、醫藥、溶劑和表面活性劑，是非常重要的精細化工產品。此外它還是合成原料及中間體的重要化工過程，在國民經濟生產中占據重要比列。酯化反應是典型的酸催化反應，一般使用傳統的濃硫酸、磷酸、苯磺酸等作為催化劑，雖然這些液體酸催化劑用于酯化反應具有較高的反應活性，但與此同時也具有諸多缺點，如：副反應多、酸耗大、產物難分離、腐蝕設備、污染較大等等，因此，研發環境友好型固體酸催化劑代替傳統酸催化劑已成為一種趨勢。

鋯基固體超強酸具有酸性強、活性好、選擇性高、易與產物分離、不腐蝕設備、環境污染小、重復使用性能好等優點，是一種綠色高效、安全環保的新型催化劑。然而，由于鋯基固體超強酸的表面活性組分易流失，導致其穩定性較差、重復使用性不佳，使其進一步工業化應用受到了限制，因此，對固體酸催化劑的改性就顯得尤為重要，提高固體酸催化劑的穩定性，減少活性組分的流失，增加其使用壽命是當下研發的重點。

苯二甲酸酯類增塑劑是塑料加工業中最常使用的增塑劑，但由于其在合成原料來源上的不可再生性及其對環境的污染和對人身體的毒害，所以開發出原料可再生、低毒甚至無毒的綠色增塑劑是非常有意義的。2,5-呋喃二甲醇可由葡萄糖或果糖經過一系列反應制得，屬于一種可再生資源。用2,5-呋喃二甲醇來制備的增塑劑，與聚氯乙烯具有很好的相容性，對聚氯乙烯有很好的增塑效果，并且因其無毒，尤其適合作為食品包裝、醫療用品等對安全環保要求較高的領域所使用的增塑劑。

發明內容

本發明提供了一種用于催化2,5-呋喃二甲醇與苯甲酸進行酯化反應的固體酸催化劑的制備方法。針對現有固體酸催化劑參與酯化反應的穩定性差、使用壽命短等缺點，本發明采用介孔復合氧化物載體來改善固體酸催化劑活性、選擇性、使用壽命等，并且因其具備介孔結構，特別適用于大分子參加的酯化反應。

硫酸根通過浸漬法負載到介孔ZrO₂-M_xO_y(M＝Ce，Ti，Al，W)復合氧化物載體上。

(1)介孔ZrO₂-M_xO_y載體的制備：

稱取乙酸鋯和M的硝酸鹽，并混合均勻，然后加入到無水乙醇中，再加入三嵌段共聚物P123作為模板劑，在攪拌條件下向其中滴加氫氧化銨溶液，直至pH到9左右，在50℃下攪拌3h；之后轉移到40℃烘箱中進行溶劑蒸發，在40℃老化24h后，置于80℃的烘箱內烘干24h；最后逐漸升溫后在馬弗爐里煅燒，得到介孔ZrO₂-Ce₂O₃載體，其中，元素M為Ce、Ti、Al或W其中的一種；

乙酸鋯和M的硝酸鹽的質量比為5：1-1：1。

三嵌段共聚物P123的加入量為乙酸鋯和M的硝酸鹽總質量的10～20％。

氫氧化銨溶液的濃度為2～4mol/L。

馬弗爐中煅燒溫度為500～600℃，煅燒時間為4～6h。

(2)固體酸催化劑的制備：