[發明專利]一種非負載型催化劑及三氟氯乙烯或三氟乙烯的制備方法

在審

• 申請號: 202010635003.8
• 申請日: 2020-07-03
• 公開（公告）號: CN111774077A
• 公開（公告）日: 2020-10-16
• 發明（設計）人: 田松;呂劍;王博;秦越;石堅;谷玉杰;李鳳仙
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: B01J27/19
• 分類號: B01J27/19;B01J37/28;B01J37/18;C07C17/25;C07C21/18
• 代理公司: 西安恒泰知識產權代理事務所 61216
• 代理人: 王孝明

本發明提供了一種非負載型催化劑及三氟氯乙烯或三氟乙烯的制備方法，所述的非負載型催化劑包括含硫體相MoP，助劑為氯化銅、氯化鈀和氯鉑酸中的一種以上組合；含硫體相MoP中，MoP為金屬鉬與非金屬磷結合而成具有晶體結構的磷化鉬共價化合物，鉬與磷的摩爾比為0.3～3；含硫體相MoP中，鉬與硫的摩爾比為0.5～2.7；助劑中金屬與鉬的摩爾比為0.01～0.7。該方法以1,1,2?三氟?2,2,1?三氯乙烷為原料，該方法采用如上所述的非負載型催化劑作為催化劑，氣相選擇加氫脫氯制備三氟氯乙烯或三氟乙烯。本發明的催化劑為非負載型催化劑，環境友好、低溫活性高。本發明的催化劑的原料成本低、綠色環保、高溫抗燒結能力好。

技術領域

本發明屬于化合物制備領域，涉及三氟氯乙烯和三氟乙烯的制備，具體涉及一種非負載型催化劑及三氟氯乙烯或三氟乙烯的制備方法。

背景技術

三氟氯乙烯和三氟乙烯都是重要的含氟聚合單體，可制備一系列氟涂料、氟樹脂、氟橡膠及氟氯潤滑油等。同時，三氟氯乙烯也是一種重要的含氟中間體，可以制備下游產品如三氟乙烯、三氟溴乙烯、六氟丁二烯、三氟苯乙烯、氟溴油等。

傳統合成三氟氯乙烯采用1,1,2-三氟-2,2,1-三氯乙烷(CFC-113)鋅粉法還原工藝，該工藝為間歇釜式生產，生產設備龐大，效率較低，三氟氯乙烯的生產速率難以控制，并伴有許多副產物的產生(包括二氟乙烯、三氟乙烯、二氟氯乙烯等)。針對金屬鋅粉還原脫氯工藝所存在的諸多問題，多年來Allied Chemistry、UCCC、大金、蘇威、日本哈龍、大連振邦等眾多國內外企業提出了CFC-113催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯的工藝新方法。中國專利CN1065261.A和CN1351903公開的加氫脫氯用催化劑都是以貴金屬為主催化劑，同時添加其他金屬作為助劑，因為貴金屬催化劑價格昂貴，因而導致生產成本增加。

美國專利US5089454報道了以活性炭、氧化鋁、氧化鈦等材料為載體，堿金屬和堿土金屬鹽的一種或多種為助劑，以VIII族金屬為催化劑活性組分，當反應溫度為200～300℃，三氟氯乙烯的轉化率在40％左右。在以貴金屬為主要活性組分的催化劑中，反應過程中因為催化劑活性高而導致的三氟氯乙烯進一步脫氯產物三氟乙烯選擇性不好控制。因此，非常由必要進行能用于CFC-113加氫脫氯的高活性、高選擇性催化劑的開發。

目前用于CFC-113催化加氫脫氯制備三氟氯乙烯和三氟乙烯的催化劑價格昂貴或者原料轉化率不高等問題。基于此，為應對日益嚴峻的環保形勢和工業應用，迫切需要設計制備低溫高活性、環保催化劑用于CFC-113氣相選擇加氫脫氯制備三氟氯乙烯。

發明內容

針對現有技術存在的不足，本發明的目的在于，提供一種非負載型催化劑及三氟氯乙烯或三氟乙烯的制備方法，解決現有技術中的催化劑難以兼顧原料的轉化率、選擇性和成本的技術問題。

為了解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案予以實現：

一種非負載型催化劑，所述的非負載型催化劑包括含硫體相MoP，助劑為氯化銅、氯化鈀和氯鉑酸中的一種以上組合；

含硫體相MoP中，MoP為金屬鉬與非金屬磷結合而成具有晶體結構的磷化鉬共價化合物，鉬與磷的摩爾比為0.3～3；

含硫體相MoP中，鉬與硫的摩爾比為0.5～2.7；

助劑中金屬與鉬的摩爾比為0.01～0.7。

本發明還具有如下技術特征：

本發明還保護一種非負載型催化劑的制備方法，所述的非負載型催化劑采用如上所述的非負載型催化劑；

該制備方法具體包括以下步驟：

步驟一，硫化銨與三氯化磷反應制備(NH₄)₄P₂S₆；