[發明專利]一種多級孔ZSM-5分子篩的制備方法

在審

• 申請號: 202010623592.8
• 申請日: 2020-06-30
• 公開（公告）號: CN111847476A
• 公開（公告）日: 2020-10-30
• 發明（設計）人: 李素芹;張鵬;郭鵬輝
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38;B82Y30/00;B82Y40/00;B01J29/40;B01J35/10
• 代理公司: 北京市廣友專利事務所有限責任公司 11237
• 代理人: 張仲波

本發明屬于多級孔ZSM?5分子篩制備領域。具體是涉及以各種高硅尾礦為唯一硅源，在無溶劑、無介孔模板劑參與下合成多級孔ZSM?5分子篩的制備工藝。以預處理后含硅尾礦、十水硫酸鈉為原料，利用無溶劑自組裝法將原料混合后直接置入反應釜在一定溫度下密封靜置合成多級孔ZSM?5分子篩，在分子篩合成過程中無溶劑參與，僅將初始原料研磨混勻后，轉移到反應釜中進行晶化反應，從而簡化了合成工藝。本發明第一次利用無溶劑自組裝法應用在以含硅尾礦為原料合成多級孔ZSM?5分子篩的工藝中。本發明以含硅尾礦為原料利用無溶劑自組裝法合成多級孔ZSM?5分子篩，工藝簡單、適用范圍廣，不僅可以緩解尾礦帶來的環境問題，也可實現尾礦的高附加值利用。

技術領域

本發明屬于多級孔ZSM-5分子篩制備領域。具體是以高硅尾礦為制備多級孔ZSM-5分子篩唯一硅源，同時在無溶劑參與下合成多級孔ZSM-5分子篩的制備工藝，另本工藝的合成過程不需要加入介孔模板劑。

背景技術

當前，我國尾礦堆存已超過百億噸，且年以千萬噸速度增加。尾礦堆存不僅占地、污染環境而且帶來潰壩等安全隱患，嚴重制約經濟與社會發展，因此，治理與回用成為必然。而尾礦作為放錯了位置、有待找到“合適技術”的二次資源，同時又具有千億元以上的潛在價值。因此，對于尾礦二次資源處理，如何既能提高產品附加值帶來經濟效益，又不產生二次污染，達到“吃干榨凈”，就成為當今研究的焦點，也成為國家的重大需求和經濟發展主戰場。

目前，國外尾礦的再利用主要集中在用其制備建材、陶瓷及有價元素的綜合回收利用等方面。我國鐵尾礦綜合利用起步相對較晚，大多數的研究集中在低附加值產品的初加工和作為采空區的充填材料等方面。鑒于尾礦所具有的巨大的環境效益、經濟效益、社會效益及應用技術等特性，可研究利用尾礦生產高附加值的工業產品。尾礦化學成分復雜，主要以SiO₂和Al₂O₃為主，因此可以作為生產分子篩的原料。本發明以高硅尾礦為原料生產高附加值的工業產品，為高硅尾礦的二次資源利用提供一個新思路。

ZSM-5作為最重要的分子篩之一，具有規則的微孔結構(＜1.5nm)，從而使此類分子篩具有較大的比表面積、良好的水熱穩定性和較強的B酸酸性等，廣泛應用于石油加工、煤化工以及精細化工等領域。但ZSM-5單一的微孔結構在現實應用中同時存在很多負面效應，最為突出是存在傳質擴散阻力，不僅影響催化反應的活性，還影響催化反應中產物的選擇性和催化劑的穩定性。為了解決微孔分子篩的擴散限制問題，制備介-微雙孔ZSM-5分子篩被認為是最為行之有效的方法。與常規ZSM-5相比，多級孔ZSM-5不僅保留了微孔分子篩的一系列優點，而且具有較大孔道體系。一方面減小了分子傳質阻力，提高擴散速率；另一方面減緩積炭現象，延長分子篩的催化壽命。

迄今為止，多級孔分子篩合成的主要思路大致可分為兩類：一種是至下而上法，依具體實施過程差異，至下而上法主要有硬模板法、軟模版法和自組裝法等；第二種是自上而下法，自上而下法又叫后處理法，即采用化學的方法將預制好的分子篩通過后處理脫硅或脫鋁，在分子篩結構中形成缺陷，從而得到多級孔分子篩。至下而上法可以制備有序多級孔ZSM-5分子篩，但合成過程需要加入介孔模板劑，另反應過程需要以水為溶劑，造成合成成本高、污染環境；而自上而下法一種相對簡單，成本較低合成多級孔沸石分子篩的方法，但該方法向分子篩晶體內引入介孔是具有破壞性的，很難得到有序均一的介孔結構，因此難于在工業應用中推廣。無溶劑自組裝法是指在多級孔ZSM-5分子篩制備工藝過程中不使用任何溶劑，經過簡單混合研磨后直接置入反應釜在一定溫度下密封靜置，利用納米顆粒的自組裝合成。此工藝簡單、設備利用率高，目前尚無以高硅尾礦為原料利用無溶劑自組裝法制備多級孔ZSM-5分子篩的報道。

發明內容

為了解決上述問題，本發明的主要目的有兩點：(1)為多級孔ZSM-5分子篩的合成提供一種全新的工藝路線；(2)利用無溶劑自組裝法合成多級孔ZSM-5分子篩，原料以及合成過程中無二次污染，綠色。