[發(fā)明專利]一種鈦系聚酯催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010619623.2
• 申請日: 2020-07-01
• 公開（公告）號: CN113881027B
• 公開（公告）日: 2023-06-06
• 發(fā)明（設計）人: 況軍;周文樂;王睿;熊金根
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08G63/85
• 分類號: C08G63/85;C08G63/87;C08G63/83;C08G63/183
• 代理公司: 北京知舟專利事務所(普通合伙) 11550
• 代理人: 趙宇;馬營營

本發(fā)明公開了一種鈦系聚酯催化劑及其制備方法與應用，其中含有鈦化合物、羥基羧酸和水的反應產(chǎn)物，其中，羥基羧酸與鈦化合物的摩爾量之比為(0.4?4.0):1，水的摩爾量＞0，羥基羧酸與水的總摩爾量與鈦化合物的摩爾量之比≤4，所述羥基羧酸的摩爾量以其中羥基和羧基的摩爾量總和計，所述鈦化合物的摩爾量以其中鈦元素的摩爾量計，水的摩爾量以分子的摩爾量計。本發(fā)明所述鈦系催化劑有良好的耐水解性，且該鈦系催化劑在保持較高催化活性的同時，較好的解決了鈦系聚酯色相差、熱穩(wěn)定性差等問題，可用于聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯的生產(chǎn)中。

技術領域

本發(fā)明屬于聚酯催化劑領域，具體涉及鈦系聚酯催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是以精對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)縮聚而成的是熱塑性聚酯。該樹脂具有優(yōu)異的力學性能(高的強度、剛性、韌性、抗沖擊性等)、電性能以及良好的尺寸穩(wěn)定性等特點，因而廣泛應用于各類滌綸纖維、包裝、電子電器、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑、汽車、機械等領域。

在聚酯制備過程中，催化劑對產(chǎn)品的品質如色相、穩(wěn)定性、黏度等具有非常重要影響。目前國內外研究使用較多的是銻、鍺、鈦及鋁系列催化劑。其中銻系催化劑是最為常用的催化劑，它具有活性適中，價格低廉的特點，目前國內外90％以上的聚酯都是由銻系催化劑生產(chǎn)制備如醋酸銻、三氧化二銻以及乙二醇銻。然而銻是重金屬，在使用過程中如催化劑配置，聚酯加工回收等環(huán)節(jié)可能對人體及環(huán)境產(chǎn)生不利影響，并且隨著環(huán)保意識的不斷增強，銻的使用限制將會越來越嚴格。

近年來，作為最有希望取代銻系催化劑的環(huán)境友好型催化劑，鈦系催化劑具有催化活性高，對人體及環(huán)境無危害的特點，成為聚酯行業(yè)爭相研究和應用的對象。且隨著國內外研究機構及各大聚酯生產(chǎn)企業(yè)對鈦系聚酯催化劑的深入研究，相繼開發(fā)出各種綜合性能優(yōu)良的催化劑，擺脫了鈦系催化劑易水解，聚酯產(chǎn)品發(fā)黃以及穩(wěn)定性差等缺點。如德國Acordis公司早期研制出一種商品名為C-94的鈦系催化劑，該催化劑是通過鈦化合物與有機硅共水解得到的白色粉末，雖然該催化劑活性高于傳統(tǒng)銻系催化劑，但由于不能在乙二醇或水中溶解，給配置使用帶來了一定的困擾，同時也與近些年發(fā)展的鈦系催化劑在活性仍有一定的差距。

近些年，國內外許多公司采用有機化合物對鈦進行螯合修飾，賦予鈦化合物良好的耐水解性，同時也有效提高了其在有機溶劑如乙二醇以及水的溶解性。如CN102504226A采用檸檬酸水溶液與鈦酸酯直接反應，后通過添加氫氧化鈉調節(jié)溶液pH得到了鈦系催化劑，基于該催化劑得到了性能良好的聚酯產(chǎn)品。又如CN102382287A將鈦化合物、正硅酸乙酯、羥基羧酸等在溶劑中反應，后加入醋酸鹽、磷化合物等得到液態(tài)鈦系催化劑，該催化劑能與乙二醇互溶，并能夠制備得到色相好，分子量分布窄的聚酯及共聚酯。CN101270185A采用鈦酸酯與乙二醇及正硅酸乙酯反應，后加入羥基羧酸得到性能較好的液態(tài)鈦系催化劑。

現(xiàn)有技術中雖然有很多鈦系催化劑的研究，但是卻很難控制鈦系催化劑產(chǎn)品的質量指標如顏色。因此，還需要進一步尋求既能保證產(chǎn)品質量又具有高活性的催化劑。

發(fā)明內容

為了克服現(xiàn)有技術中存在的問題，尤其是現(xiàn)有技術中采用羥基羧酸修飾改性鈦系聚酯催化劑時存在的聚酯色相及熱穩(wěn)定性變差的問題。本發(fā)明通過采用部分水解以及羥基羧酸修飾的方式，制備得到具有良好耐水解性的液態(tài)鈦系聚酯催化劑，同時有效降低羥基羧酸對聚酯品質的影響，采用該催化劑制備得到的聚酯具有與較好的色相及熱穩(wěn)定性，具有較好的技術效果。

本發(fā)明的目的之一在于提供一種鈦系聚酯催化劑，其中含有鈦化合物、羥基羧酸和水的反應產(chǎn)物，其中，羥基羧酸與鈦化合物的摩爾量之比為(0.4-4.0):1，水的摩爾量＞0，羥基羧酸與水的總摩爾量與鈦化合物的摩爾量之比≤4，其中，羥基羧酸的摩爾量以其中羥基和羧基的摩爾量總和計，鈦化合物的摩爾量以其中鈦元素的摩爾量計，水的摩爾量以分子的摩爾量計。