[發明專利]一種以介孔氧化硅HMS為載體的環己烯選擇性氧化催化劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202010616824.7
• 申請日: 2020-06-30
• 公開（公告）號: CN111729686A
• 公開（公告）日: 2020-10-02
• 發明（設計）人: 李俊;張冰鑫;陶韶薄;陳睿;付曉靜;戚鎣夢;吳麗
• 申請（專利權）人: 上海應用技術大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C45/27;C07C49/403
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 顧艷哲

本發明涉及一種以介孔氧化硅HMS為載體的環己烯選擇性氧化催化劑及其制備方法與應用，制備方法包括：首先制備介孔分子篩HMS；再采用氨基硅烷偶聯劑對介孔分子篩HMS進行胺基化改性；之后采用含O、S配體對胺基化HMS進行嫁接合成，得到有機?無機復合載體；最后通過配位反應將鈀負載于有機?無機復合載體上，即得到環己烯選擇性氧化催化劑。與現有技術相比，本發明通過設計配體及對傳統Wacker反應催化劑進行改進固載等操作，成功設計出一種具有功能性的新型非均相催化劑，不僅使催化材料擁有優良的催化性能，同時也便于分離，實現催化劑多次循環使用，符合綠色化學的原則。

技術領域

本發明屬于非均相催化劑技術領域，涉及一種以介孔氧化硅HMS為載體的環己烯選擇性氧化催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

環己酮是羰基碳原子包含在六元環內的飽和環酮，分子式：C₆H₁₀O，無色或淺黃色透明液體，有強烈的刺激性，微溶于水，也可混溶于醇，醚，苯，丙酮等有機溶劑。環己酮是重要的化工原料，是制備尼龍、己二酸、己內酰胺的主要中間體，也是重要的工業溶劑，特別是用于制備硝化纖維，氯乙烯聚合物油漆類的產品，并且被廣泛地用作許多高分子聚合物的溶劑，同時其具備的高溶解性、低毒和價格低廉等特點，擁有巨大的潛在市場。

如今工業生產上獲取環己酮的方法主要采用的是環己烷的空氣氧化法和苯酚加氫法。環己醇氧化法生產原料資源緊缺，價格成本較高，同時有副產物環己烷產生，環己烷氧化法生產工藝方案反應過程中產生副產物較多，排放三廢較多同時產物收率不高，工業生產過程中對安全要求也較高。由于這些方法具有能耗高和污染嚴重的情況，于是急迫需要研發出一種更符合綠色化學的方法。據研究報道，目前用于環己烯選擇性氧化可以制備環己酮，但所報道的催化反應體系多為多為均相催化，這給后續產品混合物的分離和催化劑的循環利用造成不便，需要開發新的催化反應體系。

發明內容

本發明的目的就是提供一種以介孔氧化硅HMS為載體的環己烯選擇性氧化催化劑及其制備方法與應用，通過將催化活性組分負載于不溶性載體上，形成多相催化反應體系，以克服催化劑不易分離和循環利用問題。具體為將能夠有效催化環己烯氧化制備環己酮反應的活性組分二價鈀負載于具有合成條件溫和、比表面積較大的介孔分子篩HMS上，通過HMS較大的孔道結構，以便于反應物和產物進出，從而有利于催化反應的進行，進而獲得一種基于HMS制備環己烯選擇性催化氧化的高效復合型催化劑。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種以介孔氧化硅HMS為載體的環己烯選擇性氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)制備介孔分子篩HMS；

2)采用氨基硅烷偶聯劑對介孔分子篩HMS進行改性，得到胺基化HMS；

3)采用含O、S配體對胺基化HMS進行嫁接合成，得到有機-無機復合載體；

4)通過配位反應將鈀負載于有機-無機復合載體上，即得到所述的環己烯選擇性氧化催化劑。

進一步地，步驟1)中，所述的介孔分子篩HMS的制備方法包括：向去離子水中依次加入鹽酸、乙醇混合均勻，得到混合溶液；再向混合溶液中加入十六胺，并在40-50℃下攪拌20-40min；之后加入異丙醇與正硅酸乙酯的混合溶液，并在40-50℃下攪拌12-24h，所得產物依次經過離心、洗滌、干燥、焙燒過程后，即得到所述的介孔分子篩HMS；

其中，所述的干燥過程中，干燥溫度為90-120℃，干燥時間為8-12h；

所述的去離子水、鹽酸、乙醇、十六胺、異丙醇及正硅酸乙酯的投料比為(30-35)mL:(0.5-1.5)mL:(10-20)g:(3-4)g:(2-4)g:(10-11)g；

所述的焙燒過程中，焙燒溫度為500-600℃，焙燒時間為8-12h。