[發明專利]一種以介孔氧化硅HMS為載體的環己烯選擇性氧化催化劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202010616824.7
• 申請日: 2020-06-30
• 公開（公告）號: CN111729686A
• 公開（公告）日: 2020-10-02
• 發明（設計）人: 李俊;張冰鑫;陶韶薄;陳睿;付曉靜;戚鎣夢;吳麗
• 申請（專利權）人: 上海應用技術大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C45/27;C07C49/403
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 顧艷哲

1.一種以介孔氧化硅HMS為載體的環己烯選擇性氧化催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

1)制備介孔分子篩HMS；

2)采用氨基硅烷偶聯劑對介孔分子篩HMS進行改性，得到胺基化HMS；

3)采用含O、S配體對胺基化HMS進行嫁接合成，得到有機-無機復合載體；

4)通過配位反應將鈀負載于有機-無機復合載體上，即得到所述的環己烯選擇性氧化催化劑。

2.根據權利要求1所述的一種以介孔氧化硅HMS為載體的環己烯選擇性氧化催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述的介孔分子篩HMS的制備方法包括：向水中依次加入鹽酸、乙醇混合均勻，得到混合溶液；再向混合溶液中加入十六胺，并在40-50℃下攪拌20-40min；之后加入異丙醇與正硅酸乙酯的混合溶液，并在40-50℃下攪拌12-24h，所得產物依次經過離心、洗滌、干燥、焙燒過程后，即得到所述的介孔分子篩HMS；

其中，所述的干燥過程中，干燥溫度為90-120℃，干燥時間為8-12h；

所述的水、鹽酸、乙醇、十六胺、異丙醇及正硅酸乙酯的投料比為(30-35)mL:(0.5-1.5)mL:(10-20)g:(3-4)g:(2-4)g:(10-11)g；

所述的焙燒過程中，焙燒溫度為500-600℃，焙燒時間為8-12h。

3.根據權利要求1所述的一種以介孔氧化硅HMS為載體的環己烯選擇性氧化催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述的氨基硅烷偶聯劑包括3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷偶聯劑。

4.根據權利要求1所述的一種以介孔氧化硅HMS為載體的環己烯選擇性氧化催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2)具體為：將氨基硅烷偶聯劑與介孔分子篩HMS于有機溶劑中混合均勻，并依次經過加熱回流、過濾、洗滌、干燥過程后，即得到所述的胺基化HMS；

其中，所述的介孔分子篩HMS與氨基硅烷偶聯劑的質量比為1:(1.5-2)；

所述的加熱回流過程在惰性氣體保護下進行，回流溫度為90-110℃，回流時間為20-28h；

所述的干燥過程中，干燥溫度為100-140℃，干燥時間為3-8h。

5.根據權利要求1所述的一種以介孔氧化硅HMS為載體的環己烯選擇性氧化催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述的含O、S配體包括2-乙酰基噻吩配體。

6.根據權利要求1所述的一種以介孔氧化硅HMS為載體的環己烯選擇性氧化催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3)具體為：將胺基化HMS與含O、S配體于有機溶劑中混合均勻，并通過加熱回流使含O、S配體嫁接于胺基化HMS上，再依次經過固液分離、洗滌、干燥過程后，即得到所述的有機-無機復合載體；

其中，所述的胺基化HMS與含O、S配體的投料比為1g/(1.5-2.5)mmol；

所述的加熱回流過程在惰性氣體保護下進行，回流溫度為90-110℃，回流時間為20-28h。

7.根據權利要求1所述的一種以介孔氧化硅HMS為載體的環己烯選擇性氧化催化劑的制備方法，其特征在于，步驟4)具體為：將有機-無機復合載體與鈀鹽于有機溶劑中混合均勻，并依次經過攪拌、過濾、洗滌、干燥過程后，即得到所述的環己烯選擇性氧化催化劑；

其中，所述的有機-無機復合載體與鈀鹽的質量比為(10-50):1；

所述的鈀鹽為PdCl₂；

所述的攪拌過程中，攪拌溫度為40-60℃，攪拌時間為24-48h。

8.一種以介孔氧化硅HMS為載體的環己烯選擇性氧化催化劑，其特征在于，其采用如權利要求1至7任一項所述的方法制備而成。

9.一種如權利要求8所述的以介孔氧化硅HMS為載體的環己烯選擇性氧化催化劑的應用，其特征在于，所述的環己烯選擇性氧化催化劑用于催化環己烯選擇性氧化制備環己酮反應。

10.根據權利要求9所述的一種環己烯選擇性氧化催化劑的應用，其特征在于，所述的環己烯選擇性氧化制備環己酮反應包括：向反應溶劑中分別加入環己烯、環己烯選擇性氧化催化劑、雙氧水溶液及濃硫酸混合均勻，并在45-85℃下反應3-10h，即得到環己酮；

其中，所述反應溶劑選擇乙腈、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙酸乙酯中的一種。