[發明專利]一種點擊反應制備新型芘類D-π-A型太陽能電池染料的合成方法

有效

• 申請號: 202010601918.7
• 申請日: 2020-06-28
• 公開（公告）號: CN111748216B
• 公開（公告）日: 2021-12-31
• 發明（設計）人: 洪希杭;王冬;李芳芳
• 申請（專利權）人: 蘇州美嘉寫智能顯示科技有限公司
• 主分類號: C09B57/00
• 分類號: C09B57/00;C07D249/06;H01G9/20
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1.一種點擊反應制備芘類D-π-A型太陽能電池染料的合成方法，其中該芘類D-π-A型太陽能電池染料的結構通式如下：

其中，n為4~20的整數；

其合成方法具體為：

A、芘的溴代反應

將10mmol芘溶于20~100mL硝基苯中，置于30~300mL單口燒瓶內，室溫下逐漸滴加10~60mmol的液溴，滴加完后，將30~300mL單口燒瓶移入帶激光和紫外照射的常壓帶回流裝置的微波反應器內，用Nd:YAG固體脈沖激光照射溶液1~24h，其中激光參數為波長1.06μm，脈寬1.2ms，光斑直徑0.2~6mm，重復頻率2~40Hz，功率密度1.0×10⁶W/cm²，激光焦點的光斑處于液面以下1~2mm；激光照射過程中，同時開啟紫外燈照射，紫外光波長為365nm，光照強度為5~30mW/cm²，照射時長1~24h；激光和紫外照射的同時，同步開啟微波加熱，微波頻率2450MHz，微波功率500~1000W，微波時間1~24h，控制加熱溫度為25~200℃，微波反應器內超過既定溫度時，會關閉微波發生器降溫，低于既定溫度時，會打開微波發生器升溫，微波加熱時要伴隨回流冷凝；反應停止后，將產物自然冷卻至室溫，導入盛有亞硫酸氫鈉的溶液中，100~1000r/min速率機械攪拌除去剩余溴，每隔5~20min換亞硫酸氫鈉溶液一次，直至溶液無色，靜置分液除去水層，再向有機層中加入200~500mL甲醇MeOH產生顆粒狀沉淀，離心分離后，將固相物用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，60~80℃干燥6~72h既得溴代產物；

B、Sonogashira偶聯反應

將A中得到1~20mmol產物溶于10~100mL四氫呋喃THF和10~100mL二異丙胺混合溶液中，置于30~300mL三口燒瓶反應器中，0.1~10L/min速率通氬氣保護，然后加入10~60mmol的端炔基三甲基硅TMSA，將30~300mL三口燒瓶移入帶激光和紫外照射的常壓帶回流裝置的微波反應器內，開啟回流冷凝裝置，然后用Nd:YAG固體脈沖激光照射溶液，其中激光參數為波長1.06μm，脈寬1.2ms，光斑直徑0.2~6mm，重復頻率2~40Hz，功率密度1.0×10⁶W/cm²，激光焦點的光斑處于液面以下1~2mm；激光照射過程中，同時開啟紫外燈照射，紫外光波長為365nm，光照強度為5~30mW/cm²；激光和紫外照射的同時，同步開啟微波加熱，微波頻率2450MHz，微波功率500~1000W，使體系升溫至80~200℃，微波反應器內超過既定溫度時，會關閉微波發生器降溫，低于既定溫度時，會打開微波發生器升溫，然后向體系滴加0.1~1.0mmol的三苯基磷二氯化鈀PdCl₂(PPH₃)₂和碘化亞銅，0.1~2L/min氬氣保護下回流反應1~16h，停止反應后，在-0.09MPa，溫度40~100℃，80~100r/min速率下旋蒸10~300min除去溶劑后過柱子展開劑為體積比為正己烷和二氯甲烷1:1的混合溶劑，得產物；

C、中間產物的溴代反應

將B中產物溶于10~200mL硝基苯中，置于30~300mL單口瓶內，室溫下逐漸滴加5~30mmol液溴Br₂，滴加完后，將溫度升到100~120℃，反應16~24h后停止，將產物倒入盛有50~300mL濃度為10%亞硫酸氫鈉的溶液中攪拌除去剩余溴，每隔5~20min換亞硫酸氫鈉溶液一次，直至溶液無色；分液除去水層，向有機層中加入50~500mL甲醇MeOH產生顆粒狀沉淀，離心分離后，將固相物用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，60~80℃干燥6~72h得產物；

D、去三甲基硅反應

將C中的產物溶于10~200mL四氫呋喃和10~200mL二異丙胺混合溶液中置于30~500mL燒瓶反應器中加入1~5g碳酸鉀K₂CO₃，室溫下以100~2000r/min速率攪拌3~8h，然后在-0.09MPa，溫度40~100℃，80~100r/min速率下旋蒸10~300min除去溶劑，所得產物用去離子水和甲醇溶液各洗滌3次，真空干燥6~72h，氮氣環境下存放；

E、點擊反應

將1~20mmol的D中的產物溶于30~300mL的N,N-二甲基甲酰胺中DMF，置于50~500mL三口燒瓶中，通0.1~10L/min氬氣保護，加入1~20mmol疊氮試劑，然后加入0.1~1.0mmol碘化亞銅，將30~300mL三口燒瓶移入帶激光和紫外照射的常壓帶回流裝置的微波反應器內，開啟回流冷凝裝置，然后用Nd:YAG固體脈沖激光照射溶液，其中激光參數為波長1.06μm，脈寬1.2ms，光斑直徑0.2~6mm，重復頻率2~40Hz，功率密度1.0×10⁶W/cm²，激光焦點的光斑處于液面以下1~2mm；激光照射過程中，同時開啟紫外燈照射，紫外光波長為365nm，光照強度為5~30mW/cm²；激光和紫外照射的同時，同步開啟微波加熱，微波頻率2450MHz，微波功率500~1000W，使體系升溫至80~200℃，微波反應器內超過既定溫度時，會關閉微波發生器降溫，低于既定溫度時，會打開微波發生器升溫，0.1~2L/min氬氣保護下回流反應1~16h，停止反應后，在-0.09MPa，溫度40~120℃，80~100r/min速率下旋蒸10~300min除去溶劑，將產物過柱子展開劑為正己烷和二氯甲烷體積比1:1的混合溶劑，得產物；

F、Sonogashira偶聯反應

將E中得到的產物溶于30~100mL四氫呋喃和30~100mL二異丙胺混合溶液中，置于30~300mL三口燒瓶中通0.1~2L/min速率氬氣保護，然后加入1~20mmol的端炔基三甲基硅，將30~300mL三口燒瓶移入帶激光和紫外照射的常壓帶回流裝置的微波反應器內，開啟回流冷凝裝置，然后用Nd:YAG固體脈沖激光照射溶液，其中激光參數為波長1.06μm，脈寬1.2ms，光斑直徑0.2~6mm，重復頻率2~40Hz，功率密度1.0×10⁶W/cm²，激光焦點的光斑處于液面以下1~2mm；激光照射過程中，同時開啟紫外燈照射，紫外光波長為365nm，光照強度為5~30mW/cm²；激光和紫外照射的同時，同步開啟微波加熱，微波頻率2450MHz，微波功率500~1000W，使體系升溫至80~200℃，微波反應器內超過既定溫度時，會關閉微波發生器降溫，低于既定溫度時，會打開微波發生器升溫，加入0.05~0.50mmol的三苯基磷二氯化鈀和碘化亞銅，0.1~2L/min氬氣保護下回流反應1~16h，停止反應后，在-0.09MPa，溫度40~120℃，80~100r/min速率下旋蒸10~300min除去溶劑后，過柱子展開劑為正己烷和二氯甲烷體積比為1:1的混合溶劑，得產物；

G、去三甲基硅反應

將F中的產物溶于10~300mL甲醇和10~300mL四氫呋喃混合溶液中，置于30~1000mL單口燒瓶反應器中加入1~5g碳酸鉀，室溫下以100~2000r/min速率攪拌3~8h，然后在-0.09MPa，溫度40~120℃，80~100r/min速率下旋蒸10~300min除去溶劑，所得產物用去離子水和甲醇溶液各洗滌3次，真空干燥6~72h，氮氣環境下存放；

H、接碘代受體反應

將0.5~5mmol步驟G的產物溶于10~300mL四氫呋喃和10~300mL二異丙胺體積比為1:1的混合溶液中，置于30~1000mL三口燒瓶中，通0.1~2L/min氬氣保護，然后加入1~20mmol的碘代羧酸受體，將30~300mL三口燒瓶移入帶激光和紫外照射的常壓帶回流裝置的微波反應器內，開啟回流冷凝裝置，然后用Nd:YAG固體脈沖激光照射溶液，其中激光參數為波長1.06μm，脈寬1.2ms，光斑直徑0.2~6mm，重復頻率2~40Hz，功率密度1.0×10⁶W/cm²，激光焦點的光斑處于液面以下1~2mm；激光照射過程中，同時開啟紫外燈照射，紫外光波長為365nm，光照強度為5~30mW/cm²；激光和紫外照射的同時，同步開啟微波加熱，微波頻率2450MHz，微波功率500~1000W，使體系升溫至80~200℃，微波反應器內超過既定溫度時，會關閉微波發生器降溫，低于既定溫度時，會打開微波發生器升溫，接著加入0.05~0.50mmol的三苯基磷二氯化鈀和碘化亞銅，0.1~2L/min氬氣保護下回流反應1~16h，停止反應后，在-0.09MPa，溫度40~120℃，80~100r/min速率下旋蒸10~300min除去溶劑后，過柱子展開劑為乙酸乙酯和正己烷體積比為1:1的混合溶劑，得新型芘類D-π-A型太陽能電池染料樣品產物。