[發明專利]負載CQDs的Fe-MIL-101材料、其制備方法及在催化氧化環己烷的用途

有效

• 申請號: 202010598256.2
• 申請日: 2020-06-28
• 公開（公告）號: CN111644206B
• 公開（公告）日: 2023-05-26
• 發明（設計）人: 李源棟;段焰青;劉秀明;和佼;蔣舉興;李先毅;李慧天
• 申請（專利權）人: 云南中煙工業有限責任公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J35/10;B01J37/10;C09K11/65;C09K11/02;B82Y20/00;B82Y30/00;B82Y40/00;C07C45/28;C07C49/403;C07C29/48;C07C35/08
• 代理公司: 北京市領專知識產權代理有限公司 11590
• 代理人: 陳有業;任永利

本發明公開了負載CQDs的Fe?MIL?101材料及其制備方法，其制備方法包括如下步驟：①CQDs的合成；②負載CQDs的Fe?MIL?101材料的合成本發明還公開了所述負載CQDs的Fe?MIL?101材料用于催化氧化環己烷的用途。本發明首次通過水熱法將碳量子點負載到Fe?MIL?101上，并在無溶劑條件下實現了CQDs/Fe?MIL?101材料催化環己烷氧化合成環己酮的反應，該反應可以在無溶劑條件下進行。

技術領域

本發明屬于催化技術領域，具體涉及一種CQDs負載的Fe-MIL-101材料、其制備方法及在選擇性催化氧化環己烷合成環己酮的用途。

背景技術

烷烴的液相氧化是將石油原料轉化為石化產品和聚合物工業中具有商業重要性的產品的重要途徑，環己烷氧化是這類反應中較重要的一類。環己烷氧化所得到的產物通常是環己醇(A)和環己酮(K)的混合物，通常稱為KA油。這兩種氧化產物分別是ε-己內酰胺和己二酸的主要工業前體，即尼龍-6和尼龍-6,6聚合物的基本組成部分。商業上的氧化過程在415-435K和1-1.5MPa壓力下進行。在工業生產中，轉化率通常保持在4％左右，以防止過氧化形成相對較高活性的含氧化合物，形成過量的副產物。為生產己內酰胺，環己酮被認為是比較有價值的產品，因此需要高的K/A比值。此外，其他領域諸如橡膠、醫藥、纖維等的合成，有機溶劑的制備，涂料，塑料回收等，環己酮應用也很普遍。所以，環己酮的市場需求較大。

金屬有機骨架(MOFs，也稱為多孔配位聚合物或PCP)是由含金屬節點和有機結合劑構建的新興的一類多孔材料，具有可調節的孔徑和功能性，在吸附、分離、催化、磁性、傳感和藥物輸送方面有廣泛的應用。此外，它們合成的模塊化方法允許制備具有精確定制的化學和物理屬性的多孔網絡。這些獨特的特性使研究人員將MOFs與其他功能材料結合起來，形成有先進性能的新型復合材料。事實上，陶瓷，金屬納米粒子，聚合物和生物分子已經與MOFs結合，形成了新的材料，在催化、分子分離、傳感、等離子體、氣體存儲、受控客體釋放和保護生物大分子等領域得到應用。

作為納米材料領域的新興成員，碳量子點(又稱碳納米點，CQDs)的粒徑約為10nm，粒徑較小。碳量子點的制備成本低廉，同時又具有良好的生物相容性和光穩定、抗光漂白等優點。與傳統的半導體量子點相比，碳量子點具有低毒性，使其可廣泛地應用于生命體系。CQDs優良的化學特性，諸如熒光特性、光致發光以及化學穩定性，使其在一些領域(傳感、成像、醫藥、催化)得到廣泛應用，相信CQDs會在不久的將來會發揮更大的作用。自從2004年發現CQDs以來，已經開發了許多用于合成CQDs的簡單、低成本和高效的路線。大量的實驗結果證明，CQDs中的缺陷是它發揮作用的關鍵，因此，對CQDs中的缺陷的數量和位置進行具體處理的方法和技術是CQDs的合成成功的關鍵。

現有技術的金屬有機骨架和/或CQDs有以下文獻、專利：

Hong?YC在《Transition?Metal?Oxodiperoxo?Complex?Modified?Metal-OrganicFrameworks?as?Catalysts?for?the?Selective?Oxidation?of?Cyclohexane》一文中講述了UiO-67-KVO(O-2)(2)催化氧化環己烷，但是該材料轉化率較低，僅為9.4％。

中國專利CN108948366A公開了一種制備具有豐富Lewis酸性位的MIL-100(Fe)催化劑及其在脫硫中的應用，但是高溫條件下長時間的脫硫反應使得Fe-MOF材料出現穩定性和耐久性差的問題。

中國專利CN103694260A公開了一種高穩定性的金屬有機骨架的制備方法及其應用，但其作為催化劑只能用來催化氧化苯乙烯體系。

中國專利CN104759283A公開了一種基于銅絡合物的碳量子點及其制備方法，但其作為催化劑為光敏劑，應用于1,4-二氫吡啶的光氧化反應。