[發明專利]一種丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202010592271.6
• 申請日: 2020-06-24
• 公開（公告）號: CN113828325A
• 公開（公告）日: 2021-12-24
• 發明（設計）人: 楊斌;徐文杰;奚美珍;王偉華;宋衛林
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J23/887;B01J37/08;C07C45/35;C07C47/22;C07C51/25;C07C57/04
• 代理公司: 北京至臻永信知識產權代理有限公司 11568
• 代理人: 張寶香;彭曉玲

本發明公開了一種丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸催化劑及其制備方法。該催化劑包括載體和活性金屬組分，其中，該催化劑的還原率為0.5％～1.5％，該制備方法包括：a)將含有活性金屬組分前驅物的物料與載體前驅體混合，得到漿料；b)將步驟a)所得漿料進行老化，然后干燥、成型，得到催化劑前體；c)將步驟b)所得催化劑前體進行焙燒，得到催化劑；其中，所述焙燒為兩段焙燒，且第一段焙燒為高溫焙燒，焙燒氣氛為含氧氣體，第二段焙燒為低溫焙燒，焙燒氣氛為含有還原性氣體的混合氣。本發明催化劑具有適宜的還原率，用于丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸的工業生產中，催化活性和選擇性均較好。

技術領域

本發明涉及催化劑領域，特別是一種由丙烯選擇氧化制備丙烯醛、丙烯酸催化劑及其制備方法。

背景技術

由α烯烴的選擇氧化制備相應的α、β不飽和醛是重要的化工過程，該過程也可作為制備α、β不飽和酸的第一步反應。該過程通常采用固定床列管式反應器，所用催化劑為Mo、Bi系多組分復合氧化物。通常催化劑的改進主要是對催化劑的配方組成進行優化，如加入Fe、Co、Ni等元素與以抑制Mo的升華，提高催化劑的使用壽命等；加入稀土元素改善晶格氧的傳遞和生成。

CN1564709A公開了一種制備丙烯部分氧化反應催化劑的方法，該方法主要通過在催化劑漿料制備時加入有機羧酸控制催化劑金屬組分沉淀條件，進而阻止漿料分層帶來的催化劑不均勻現象來改善催化劑性能，丙烯轉化率最高可達98.12％，丙烯醛、丙烯酸總收率為91.05％。US7960308通過控制催化劑粒徑均勻性來抑制熱點產生并長時間保持催化劑穩定性，丙烯轉化率可達98.5％，丙烯酸收率可達89.6％。CN01111960.8通過調變催化劑活性金屬組分與惰性載體的比例、改變催化劑中主要助組分與Mo的比例、催化劑的煅燒溫度及調節堿金屬種類用量等來改善催化劑的性能。

以上專利公開的制備丙烯氧化催化劑及其方法中，催化劑焙燒活化階段一般是在完全氧化氣氛下進行，而以上方法即便可以得到催化活性較好的催化劑，但催化劑的選擇性均達不到最佳效果。如何制備催化劑綜合性能更好的丙烯氧化催化劑，一直是本領域研究的熱點。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸催化劑及其制備方法，該催化劑具有適宜的還原率，丙烯轉化率高，還可以提高產物丙烯醛、丙烯酸的總選擇性，取得了很好的技術效果。

第一方面，本發明提供了一種丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸催化劑，該催化劑包括載體和活性金屬組分，其中該催化劑的還原率為0.5％～1.5％，優選為0.65％～1.3％，更優選為0.72％～1.05％。

所述催化劑包括載體和活性金屬組分，其中載體選自SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一種。

所述活性金屬組分由下列通式表示：Mo₁₂Bi_aFe_bX_cY_dZ_eO_χ，其中，X為選自Zn、Ni、Mg、Ba、Sr、Co、Ca、Sn、Be、Cu、Pb或Mn中的至少一種，優選為Zn、Ni、Mg、Ba、Co、Ca、Cu、Mn中的至少一種；Y為選自Ag、K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一種，優選為K、Rb、Na、Li、Cs中的至少一種；Z為Al、La、Ce、Sc、Sm或Th中的至少一種，優選為La、Ce、Sm中的至少一種；a的取值范圍為0.2～5.2；b的取值范圍為0.2～4.8；c的取值范圍為0.7～9.3；d的取值范圍為0.1～1.2；e的取值范圍為0.2～3.7；χ為滿足其它元素化合價所需的氧原子總數。

進一步地，以催化劑的重量為基準，載體的含量為5％～40％，活性金屬組分的含量為60％～95％。

第二方面，本發明提供了一種丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：