[發(fā)明專利]一種金屬卟啉-介孔有機(jī)氧化硅復(fù)合材料在光催化降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010585061.4
• 申請(qǐng)日: 2020-06-23
• 公開（公告）號(hào): CN111841636B
• 公開（公告）日: 2021-09-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱軼寧;仲超
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 泰州九潤環(huán)保科技有限公司
• 主分類號(hào): B01J31/18
• 分類號(hào): B01J31/18;B01J35/10;C02F1/30;C02F101/34;C02F101/38
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本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及一種金屬卟啉?介孔有機(jī)氧化硅復(fù)合材料在光催化降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用，屬于光催化和水處理技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將含氨基的有機(jī)硅烷分子進(jìn)行定向水解縮聚，形成含有氨基基團(tuán)的介孔有機(jī)氧化硅。同時(shí)以四羧基苯基卟啉作為基礎(chǔ)光敏組分，采用氯化亞砜對(duì)羧基基團(tuán)進(jìn)行酰氯化改性。上述酰氯化的金屬卟啉能夠與氨基介孔有機(jī)氧化硅進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，使得金屬卟啉以共價(jià)鍵牢牢固載于介孔有機(jī)氧化硅表面，有效解決金屬卟啉易脫落的技術(shù)問題，提高了催化劑的穩(wěn)定性。將本發(fā)明所制備的光催化材料應(yīng)用于對(duì)模擬污染物甲基橙的催化降解，初始降解率可達(dá)96.8%，經(jīng)5次循環(huán)以后，依然能保持90%以上的降解率，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬負(fù)載法制備得到的金屬卟啉?氧化硅復(fù)合材料，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種金屬卟啉-介孔有機(jī)氧化硅復(fù)合材料在光催化降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用，屬于光催化和水處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

卟啉是卟吩外環(huán)帶有取代基的同系物和衍生物的總稱，在生物體內(nèi)具有電子傳遞、氧轉(zhuǎn)移和電荷分離等功能。金屬化的卟啉可以模擬過氧化氫酶，過氧化物酶，以及細(xì)胞色素P450等蛋白質(zhì)重要的生物模型，同時(shí)也是重要的仿生催化劑之一。金屬卟啉在催化方面的研究報(bào)道很多，包括氧化反應(yīng)、C-H鍵活化、光催化等。盡管，金屬卟啉作為典型的均相催化劑，表現(xiàn)出了很好的催化效果，但是，金屬卟啉在反應(yīng)溶液中不穩(wěn)定。金屬卟啉容易發(fā)生被氧化而降解，或發(fā)生不可逆的二聚反應(yīng)失活，這些缺點(diǎn)都能使它的催化活性降低甚至發(fā)生失效，而且卟啉在催化反應(yīng)過后，難于從反應(yīng)體系中分離出來，不易循環(huán)重復(fù)利用，這些缺點(diǎn)限制了金屬卟啉催化體系的實(shí)際應(yīng)用。

把均相的金屬卟啉通過物理或者化學(xué)的方法，負(fù)載于固體不溶性的載體上，形成非均相催化體系，是解決上述金屬卟啉均相催化常見問題的方法。其中，最常用而且最有效的就是將制備好的均相金屬卟啉催化劑，溶解到適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，如二氯甲烷(CH₂Cl₂)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯甲烷(CHCl₃)等，然后在配置好的溶液中加入無機(jī)載體，如氧化硅、氧化鋁，使金屬卟啉直接通過物理吸附或者化學(xué)吸附到載體上，再用相對(duì)應(yīng)的溶劑充分洗滌(多次洗滌或者索氏提取)。這種浸漬法的制備過程簡(jiǎn)便，但獲得的非均相催化劑并不穩(wěn)定，容易發(fā)生活性中心的流失。

周期性介孔有機(jī)氧化硅材料(Periodic Mesoporous Organosilica，PMO)是一種新型有機(jī)-無機(jī)復(fù)合介孔材料，其是在表面活性劑的定向作用下，水解的有機(jī)硅烷分子發(fā)生縮聚形成具有特定微觀形貌的材料。PMO由于其規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、可調(diào)控的表面性質(zhì)以及不同橋連官能團(tuán)自身的特性在多相催化、物質(zhì)吸附、層析相、光的吸收與發(fā)射、藥物和生物分子的傳遞等方面具有重要作用。通過對(duì)有機(jī)硅烷原料的調(diào)變，還可在PMO表面提供更多類型的官能團(tuán)，如氨基、醛基、巰基等，上述官能團(tuán)的接枝使其具有更好的可調(diào)可控性和更寬的應(yīng)用范圍。

本發(fā)明在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，首次開發(fā)了一種通過化學(xué)共價(jià)鍵橋連的金屬卟啉-介孔有機(jī)氧化硅材料，并將其用于光催化降解有機(jī)污染物。本發(fā)明將含氨基的有機(jī)硅烷分子進(jìn)行定向水解縮聚，形成含有氨基基團(tuán)的介孔有機(jī)氧化硅。同時(shí)以四羧基苯基卟啉作為基礎(chǔ)光敏組分，采用氯化亞砜對(duì)羧基基團(tuán)進(jìn)行酰氯化改性。上述酰氯化的金屬卟啉能夠與氨基介孔有機(jī)氧化硅進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，使得金屬卟啉以共價(jià)鍵牢牢固載于介孔有機(jī)氧化硅表面，將其應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物時(shí)，有效解決金屬卟啉易脫落的技術(shù)問題，提高了催化體系的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種金屬卟啉-介孔有機(jī)氧化硅復(fù)合材料在光催化降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用，具體為，將所述金屬卟啉-介孔有機(jī)氧化硅復(fù)合材料投入含有有機(jī)污染物的廢水中，避光達(dá)到吸附平衡，以氙燈對(duì)上述體系進(jìn)行照射，進(jìn)行光催化降解反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)復(fù)合材料過濾收集，重復(fù)上述操作，進(jìn)行循環(huán)降解反應(yīng)，循環(huán)次數(shù)為5-100次。

進(jìn)一步的，所述金屬卟啉-介孔有機(jī)氧化硅復(fù)合材料以介孔有機(jī)氧化硅為載體，金屬卟啉為光催化活性組分，金屬卟啉與介孔有機(jī)氧化硅通過酰胺鍵連接；金屬卟啉占光催化材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-20wt％。